过充截止电压对NCM523电池热安全的影响
时间：2023-01-19 20:50:05 来源：天一资源网 本文已影响 人 
巩译泽，谢 松，黎桂树
( 中国民用航空飞行学院民机火灾科学与安全工程四川省重点实验室，四川 德阳 618307 )
为应对温室效应、雾霾等气候与环境问题，可以发展以锂离子电池作为能源的电动飞机，以降低全球航空业的碳排放量[1]。锂离子电池在滥用情况下会发生热失控，制约其在航空领域的进一步发展。过充是导致电池热失控的主要原因之一，过充后的电池电化学性能与热稳定性下降、副反应增多，具有潜在热失控危险性[2]。当前的研究主要集中在LiFePO4、LiNiCoAlO2、LiNixCo1-x-yMnyO2锂离子电池低倍率过充老化及热失控实验，缺少结合电化学原理对高倍率过充锂离子电池热失控危险性的研究[3-5]。LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)锂离子电池在当前电动汽车领域应用较广、技术相对成熟，并且在三元材料体系中能量密度和安全等性能相对较好，可以在电动飞机领域中进行应用。考虑到电动飞机充放电安全的需求，有必要对过充NCM523电池的电化学性能及热安全影响进行深入的分析和讨论。
本文作者通过设置不同过充截止电压，对电池进行过充处理，采集和分析实验过程中的电压、电流、容量和阻抗等数据，并对过充至不同截止电压的锂离子电池进行电化学分析及热安全分析，揭示过充对锂离子电池热失控影响的内部机制，该研究可为电动飞机、电动汽车领域锂离子电池的安全使用提供理论参考。
1.1 样品及设备
实验电池为三元正极材料软包装锂离子电池(天津产，正极活性物质为NCM523，负极活性物质为石墨)，尺寸为75 mm×68 mm×7 mm，标称容量为5 000 mAh，标准充放电倍率为0.50C，工作电压为2.75～4.20 V。用CT-4008-5V12A充放电测试仪(深圳产)、M204电化学工作站(瑞士产)对电池的电压、电流、容量、阻抗数据进行采集；
用K型热电偶(上海产)、米科R9600无纸记录仪(杭州产)、AO2020热释放测试仪(瑞士产)和高清摄像机，对电池的温度、热释放速率及实验现象进行采集。
1.2 实验步骤
正常充放电程序为：将电池以2 500 mA(0.50C)恒流充电至4.20 V，转恒压充电至电流为250 mA，完成充电；
静置0.5 h后，以2 500 mA恒流放电至2.75 V；
静置0.5 h后，进行第2次循环。该充放电程序共进行2次，用于标定电池的实际容量。
1.2.1 过充处理
电池正常充放电2次并充分静置后，进行后续过充实验。实验分为4组(编号1、2、3、4)：第1、2、3组为实验组，截止电压分别为4.40 V、4.60 V和4.80 V的过充电池；
第4组为对照组，采用未经过充处理的新电池。
设定10 000 mA恒定电流，以2.75 V为起始电压，分别以4.40 V、4.60 V和4.80 V为截止电压，进行恒流充电；
达到截止电压后，静置30 min；
再以10 000 mA恒流放电至2.75 V后，静置30 min；
进行下一次循环。3组实验组均进行10次循环，记录整个过充过程中电池的电压、电流、容量数据。3组实验组的电池在过充处理后搁置24 h，再使用正常充放电程序进行容量测试，并根据式(1)，进行健康状态(SOH，SOH)估计。
(1)
式(1)中：Qcurrent为电池当前的测试容量；
Qinitial为电池的起始容量(标定电池的实际容量)。
1.2.2 电化学测试
过充处理后的电池，以250 mA在2.75～4.20 V恒流充放电，采用放电过程电压和电流数据进行微分处理，绘制容量增量(dQ/dU)曲线；
并对荷电状态(SOC)为0的电池进行电化学阻抗谱(EIS)测试，扫描频率为10-2～105Hz，激励信号的振幅为5 mV。
1.2.3 热失控实验
热失控实验在2 m×2 m×2 m的实验舱内进行，舱内气压约为95 kPa。过充处理后的电池正常充电至100%SOC，置于耐高温绝缘台架上，用功率为400 W的铸铝加热板(泰州产)作为外界热源。实验过程中，表面与火焰的温度由K型热电偶及无纸记录仪进行采集和记录；
使用热释放速率测试仪采集数据，实验现象由高清摄像机采集。K型热电偶位置如图1所示，1号为测量电池喷射火焰温度的位置；
2号为测量电池表面温度的位置。
2.1 容量衰减
电池经过充处理，并搁置24 h后，使用正常充放电程序进行容量测试。电池过充循环10次的容量衰减曲线见图2(a)；
过充至不同截止电压的电池正常循环2次，放电电压-容量曲线见图2(b)。
从图2(a)可知，以4.40 V、4.60 V和4.80 V作为过充截止电压的电池，过充循环的容量衰减趋势并不完全一致。以4.40 V作为过充截止电压的电池，前2次循环的容量下降速率最大，第3～10次循环的容量衰减速率随次数的增大，整体呈缓慢下降的趋势；
以4.60 V为过充截止电压的电池，前2次循环的容量衰减速率最大，第3～10次循环的容量下降速率基本趋于一致；
以4.80 V为过充截止电压的电池，前2次循环的容量下降速率明显加快，第3～4次循环的容量下降速率明显减少，第5～9次循环的容量下降速率又明显增大，第10次循环的容量下降速率略微减小，且第10次循环减少的容量较少，整体放电容量衰减速率变化趋势呈非线性变化。
图2 电池容量衰减曲线Fig.2 Capacity decay curves of the batteries
从图2(b)可知，以4.40 V、4.60 V和4.80 V作为过充截止电压的电池，对应电池剩余可用容量(未过充处理电池可用容量为4 972.3 mAh)分别为3 905.5 mAh、2 812.7 mAh和2 396.8 mAh，对应SOH分别为78.5%、56.6%和48.2%，表明实际可用容量出现了严重的损失。
2.2 容量增量(dQ/dU)曲线
为进一步研究过充截止电压对电池电化学性能的影响，以250 mA的电流对锂离子电池进行充放电，并绘制容量增量(dQ/dU)曲线，分析特征峰随电池老化的变化规律，以评价电池的SOH。实验结果见图3。
图3(a)存在3个明显的特征峰，特征峰A、B与石墨电极的老化状况有关，而特征峰C与镍钴锰电极的老化有关[6]。从图3(b)可知，随着过充截止电压的升高，特征峰衰减程度增大，当过充截止电压为4.40 V时，放电时dQ/dU的曲线中的特征峰A、B完全消失，仅可观测到特征峰C；
当过充截止电压为4.60 V时，放电时dQ/dU的曲线中仅有特征峰C，且特征峰强度出现显著下降，曲线呈山谷状，峰形不明显；
当过充截止电压为4.80 V时，充放电时dQ/dU的曲线趋于光滑，没有明显的特征峰出现。仅过充至4.40 V时，石墨电极出现较多的损失，而正极材料损失较少，当过充截止电压为4.60 V、4.80 V时，正极材料出现较严重的损失。
图3 电池的dQ/dU曲线Fig.3 dQ/dU curves of the batteries
特征峰的衰减，表明过充导致正极与负极活性材料的损失，负极与电解质界面电解质会发生分解，生成固体电解质相界面(SEI)膜，导致Li+的损失。除了电解质分解及SEI膜增长导致的电压平台偏移外，电极极化引起的电池内阻增加，也是容量衰减的原因之一[6]。
2.3 电化学阻抗分析
未过充处理的电池及不同截止电压过充处理后的电池的EIS见图4，数据均在电池放电至0%SOC时采集。
图4 电池的EIS
图4中，曲线与Z’轴交点的横坐标反映的是欧姆阻抗(RΩ)，圆弧反映的是电荷转移阻抗(Rct)。RΩ与电解质、电极及集流体等有关，而中频区域的单一圆弧反映了电荷转移及双层电容的情况[7]。随着过充截止电压的提高，RΩ和Rct均增加，当过充截止电压由4.40 V增加到4.80 V时，RΩ由0.043 Ω增加至0.050 Ω，表明在较高的过充截止电压下，电解质、电极和集流体的电阻显著增大。以高截止电压过充后，电池正、负极的损坏严重，电解质也由于正极氧化分解及与负极附近沉积锂的反应，不断被消耗，电池动力学性能和热稳定降低。过充后，电池内部因电化学反应的增强，不断生成CO、C2H4和C2H6等可燃气体，导致热危险性上升。若电池破裂并接触高温，会发生剧烈燃烧反应，引发热失控[8]。
2.4 热失控
不同过充截止电压下，电池的热失控实验现象见图5。
图5 电池的热失控实验现象 Fig.5 Experimental phenomena of thermal runaway of the batteries
根据图5中热失控现象的差异，可将热失控分为4个阶段：无明显现象阶段(阶段Ⅰ)、烟气阶段(阶段Ⅱ)、火焰阶段(阶段Ⅲ)和熄灭阶段(阶段Ⅳ)。阶段Ⅰ中，无明显现象，副反应较少。阶段Ⅱ中，仅以4.40 V为截止电压过充后的电池可观察到烟气，以4.60 V与4.80 V为过充截止电压的电池，电解质由于自身分解以及参与副反应而不断被消耗，无烟气产生。在阶段Ⅲ，剧烈的热失控现象发生，且火焰强度随着过充截止电压的增加而增强。阶段Ⅳ，电池池体与可燃气体完全燃尽，热失控结束。
电池热失控温度曲线如图6所示。
从图6可知，当过充截止电压由4.40 V增加至4.80 V时，电池中间表面峰值温度由463.4 ℃降低到416.6 ℃，火焰温度由336.2 ℃增加到482.9 ℃。表面温度与火焰温度变化的趋势相反，原因是过充过程导致了过多可燃气体的积累。随着过充截止电压由4.40 V增加到4.80 V，电池热失控开始时间由397 s提前到263 s，表明在高截止电压下，电池更易发生热失控。由于热失控时，高截止电压过充电池有更多的可燃气体与氧气结合，导致喷射火焰具有更强的高温特性[9]。
分析电池热失控过程中的热释放速率，可以进一步分析电池的火灾危险性。不同截止电压过充电池由外部热源触发热失控的热释放速率，如图7所示。
图6 电池的热失控温度曲线Fig.6 Thermal runaway temperature curves of the batteries
图7 电池的热释放速率曲线Fig.7 Heat release rate curves of the batteries
从图7可知，随着截止电压由4.40 V增加到4.80 V，热释放速率峰值由3.425 kW增加到8.588 kW，高截止电压过充后的电池热失控具有更高的热释放速率峰值。结合热失控实验现象、火焰温度及热释放速率变化可知，高截止电压过充后的锂离子电池的火灾危害性更强，受到外界热源触发的锂离子电池热失控具有更高的喷射火焰温度以及更快的热释放速率。
本文作者通过对过充至不同截止电压的三元正极材料(NCM523)锂离子电池进行电化学测试，并由外部热源辐射触发热失控实验，得到如下结论：
高截止电压过充后的锂离子电池，喷射火焰现象更加剧烈，火焰峰值温度、热释放速率峰值均出现明显的上升，随着过充截止电压由4.40 V提高至4.80 V，火焰喷射温度由336.2 ℃增加到482.9 ℃，热释放速率峰值由3.425 kW增加到8.588 kW，表明具有更加严重的火灾危害性。
高截止电压过充后，锂离子电池热失控开始时间提前，4.80 V过充电池较4.40 V约早134 s，表明热稳定性下降。
电解质氧化分解、电解质与锂的反应、锂枝晶的生成、正负极活性材料的损失以及副反应造成的CO、C2H4和C2H6等可燃气体积累，是导致高截止电压过充电池热稳定性下降及热失控危险性上升的主要原因。
该研究可为电动汽车、电动飞机领域的过充电池热失控建模仿真提供一定的理论依据，有利于车载、机载锂离子电池过充热失控防范措施的制定。
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