有机无机杂化钙钛矿样品的扫描电镜成像探讨
时间：2023-01-26 15:30:06 来源：天一资源网 本文已影响 人 
周宏敏 温晓镭 储胜龙 李 明 付圣权 黄健柳
（1.中国科学技术大学理化科学实验中心，2. 中国科学技术大学微纳研究与制造中心，3. 中国科学技术大学物理学院，合肥 230026；
4.卡尔蔡司（上海）管理有限公司研究显微镜解决方案事业部，上海 200131）
有机无机杂化钙钛矿（Organic-inorganic hybrid perovskites，OIHP）太阳能电池由于其高效的太阳能转换效率［1-3］，且成本低廉，其材料学特性受到广泛的研究［4-7］。电镜技术是材料学研究的一种重要技术方法，但由于钙钛矿类样品在电子辐射条件下不稳定［8-10］，使得利用电镜技术在对其材料学研究上有一定的限制，且往往需要优化测试条件［11，12］。利用透射电镜对钙钛矿研究表明其降解和发生形变与样品温度关系不大［13］，主要是晶体结构和晶向的改变［10，14，15］，并建议采用较高的加速电压［11，13］。在应用扫描电镜对钙钛矿研究方面，认为应通过采用较低的加速电压以减小辐射损伤和热损伤［8，12］，但同时也有建议用较高的加速电压［11］，观点不一。本研究以有机无机杂化钙钛矿MAPbBr3为代表样品，对OIHP 利用扫描电镜成像条件进了探讨。
1.1 材料
本测试中MAPbBr3为旋涂于ITO 导电玻璃的薄膜样品。
1.2 样品的观测
所用扫描电镜为GeminiSEM 450。在拍照时为避免电子束对样品辐射的损伤积累而影响结果，在选择样品某一位置聚焦及调像散完成后选择此位点附件未受电子束轰击的区域进行拍摄，且在每拍摄一张图后即更换位置，不在同一区域重复拍摄。
1.3 入射电子在样品中散射模拟
采用Monte Carlo 方法对入射电子在MAPbBr3中的散射进行模拟。
2.1 不同电压下MAPbBr3表面形貌图像
由于样品易受电子辐射损伤，因此宜采用少的电子剂量，同时为保证扫描电镜成像所需的清晰度，选择低束流20pA 为固定值。加速电压分别为1、1.5、3、5 和10 kV，从低电压开始，逐渐增加电压以探讨加速电压对成像的影响。在加速电压1 kV 图中可见样品MAPbBr3中晶界分布不均以100 nm～300 nm为主（图1a），加速电压3 kV 下（图1b）晶粒边界均可以清晰展现，5 kV下仍能模糊识别晶粒边界（图1c），在10 kV时已经很难辨别出单个晶粒的边界（图1d）。由于电压越高电子速度越高，在样品穿透的深度越深，散射的区域越大，降低了表面的分辨率，因此在较低电压条件下更有利于观察表面形貌的细节。
图1 不同加速电压拍摄的图片（Bar=500 nm）
同时发现在1 kV（图1a）和1.5 kV 条件下，拍摄的样品表面可见少量的小于50 nm 的小孔，在3 kV（图1b）和5 kV（图1c）条件下小孔明显增多。此小孔可能由于Knotek-Feibelman 效应［16］，Br 离子电子传递后，零价的Br 原子从材料表面脱离而形成空位进而引起材料结构降解造成的［15，17］，因此低加速电压的低能量电子减少了辐射损伤，更有利于呈现MAPbBr3表面的真实表面形貌。
2.2 不同电压下MAPbBr3表面裂纹
有报道表明电子束辐射会使得MAPbBr3表面晶界处产生裂纹［11，12］。为探讨加速电压对样品表面产生的裂纹影响，选择加速电压分别为1.5、3、5、10和20 kV。拍摄一张图后在不再改变位置，而是同一位置再拍一次，对比MAPbBr3经电子束扫描辐射前后裂纹的变化。
加速电压1.5 kV 条件下，电子束扫描1次前后（图2a，b）形貌无明显变化，3 kV 下可见表面细小的浅表裂纹（图2c，d），5 kV 下裂纹明显增多增大（图2e，f），10 kV 下表面裂纹相对5 kV 有所减少（图2g，h）。随着加速电压的增加，电子辐射的能量增加，1.5 kV 表面未发现裂纹，3 kV 表面出现裂纹，5 kV表面裂纹显著增加，表明随着加速电压的增加，电子束对MAPbBr3的损伤加大。10 kV 仍可见裂纹，与3 kV 表面的裂纹相比裂纹深度显著增加，说明其产生的损伤的深度更深。10 kV 与5 kV 相比裂纹减少，推测由于加速电压的增加对样品穿透深度增加，电子的散射及吸收发生在更深的内部，减小对样品表面的损伤。在电子穿透深度更深的20 kV 加速电压时（图2i，j），虽然表面细节分辨率下降，但仍然表面已观察不到显著裂纹。
图2 不同加速电压拍摄前后的图片（Bar=500 nm）
2.3 入射电子在样品中散射模拟
为进一步探讨入射电子的影响范围，采用Monte Carlo 方法对入射电子在样品中散射进行了模拟。
在1.5 kV 时，入射电子散射主要在30 nm 深度以内（图3a），随着加速电压的增加，入射电子散射的深度逐渐增加（图3b、c、d），电子散射影响的主要区域由表面逐渐向内部下沉，减小了对样品表面的影响，这与实验中10 kV 相对5 kV 表面的裂纹减少一致。
图3 不同加速电压条件下入射电子散射模拟
在使用透射电镜对OIHP 类样品测试时文献报道建议采用较高的加速电压，这可能与透射电镜对测试样品厚度的要求有关。透射电镜样品一般在100 nm 以内，通过Monte Carlo 模拟，在使用透射电镜时即使以较低的100 kV 加速电压，入射电子在100 nm 厚的MAPbBr3中以直线或很小角度的散射穿透（图4a），300 kV 加速电压时散射角更小（图4b）。透射电镜中入射电子以穿透样品为主，而扫描电镜中因为样品相对较厚，入射电子及能量以吸收于样品中为主，两者存在很大的不同，这与Klein-Kedem 等认为扫描电镜和透射电镜两者因对样品的要求不同进而导致电子束对钙钛矿样品的影响不同的观点一致［8］。因此在使用电镜对于OIHP 测试时，透射电镜与扫描电镜加速电压的高低取向应有所区别，在扫描电镜测试时应尽量使用低电压低能量以保持表面细节分辨率，同时又可以减少对样品的辐射损伤。
图4 不同加速电压条件下入射电子在100 nm 散射模拟
扫描电镜和透射电镜虽同为电镜，但由于对制样的要求和分析内容不同，利用扫描电镜对OIHP 类电子辐射易损伤的样品进行研究时，与透射电镜中采用高加速电压不同，应尽量使用低加速电压，既保持了表面细节的分辨率又可以减小辐射损伤。
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