Sb、Ce掺杂Mg2Ge的第一性原理研究
时间：2023-01-29 09:40:05 来源：天一资源网 本文已影响 人 
钱国林, 谢 泉, 王熠欣, 罗祥燕
(贵州大学 大数据与信息工程学院 新型光电子材料与技术研究所， 贵阳550025)
Mg2Ge是一种具有高热稳定性[1]、可用性强的环境友好半导体材料[2]，因其在光电器件、发光器件中的潜在的应用前景而受到人们的关注. 目前在国内外对Mg2Ge材料的研究有许多的报道. Jund等人[3]研究了Mg2Si和Mg2Ge在不同缺陷下的能量，发现Mg2Ge的形成能比Mg2Si大，并且缺陷在Mg2Ge中更加的稳定；
Guoning Bai等人[4]研究了Bi元素掺杂Mg2X(X=Si,Ge,Sn)的第一性原理计算，发现合金元素Bi的掺杂使Mg2X (X = Si,Ge,Sn)合金由脆性材料转变为延性材料，塑性增强，刚度降低；
姚秋原等人[5]利用了第一性原理计算了Al原子掺杂Mg2Ge的光学性质，掺杂后的Mg2Ge费米能级进入导带，呈现出n型导电特性；
Hasbuna Kamila等人[6]利用高能球磨合成了Li掺杂Mg2Ge，与“标准”高掺杂半导体相比，Li掺杂样品的热分子性能表现出不同寻常的S和σ温度依赖性，并且电导率有明显上升；
H.L. Gao等人[7]采用钽管熔接热压法制备了掺Sb的Mg2Ge化合物并研究了Sb掺杂对Mg2Ge材料热电性能的影响，发现Sb掺杂过量的Mg显著提高了电导率，从而提高了功率因数热导率也降低.
虽然研究人员在实验及理论方面对Mg2Ge材料做了一些研究，也获得了明显的成就，但在对Sb、Ce掺杂后，Mg2Ge的能带结构、马利肯布居数分析、态密度以及光学性质还未见报道，本文通过第一性原理计算，研究掺杂前后Mg2Ge的能带结构、马利肯布居数分析、态密度以及光学性质的变化情况并分析其物理机理.
Mg2Ge是具有反萤石结构的半导体材料[8]，其空间点群为Fm-3m,晶格常数为a=6.39 Å. 图1(a)为Mg2Ge晶体结构，Mg原子位于八个小立方体的中心位置，处于Ge原子形成的四面体结构的中心位置，Ge原子位于立方晶体结构中的八个顶角、六个面的面心，构成面心立方结构. 掺杂时，选取Mg2Ge原胞为本体，Sb、Ce原子分别采用替位式方法取代位于(0.25，0.25，0.25)处的Mg原子. 如图1(b)所示为原胞结构.
图1 (a)Mg2Ge晶胞结构 ,(b)Mg2Ge原胞结构Fig. 1 (a) Mg2Ge unit cell structure, (b) Mg2Ge cell structure.
本文利用Materials Studio软件中的CASTEP[9]模块进行密度泛函理论计算，密度泛函理论是一种基于量子力学的从头计算理论[10,11],利用平面波赝势方法，波函数通过平面波基组展开,交换关联能采用广义梯度近似(GGA)-(RPBE)[12]，所有计算在倒空间进行. 结构优化参数设置：平面波截断能(Ecut)选取500 eV，作用在每个原子上的力(Max. force)不大于0.03 eV/Å,晶体内应力(Max. stress)不大于0.05 GPa，最大位移收敛精度(Max. displacement)设置为0.001 Å，迭代过程中收敛精度(SCF)设置为1.0×10-6eV/atom,布里渊区K点设置采用Monkhorst-Pack grid 方法[13]大小设置为7×7×7. 参与计算的价态电子：Mg为2p63s2,Ge为4s24p2,Sb为5s25p3,Ce为4f15d16s2.
3.1 几何结构分析
分别对未掺杂和Sb、Ce掺杂Mg2Ge原胞进行结构优化后，得到的参数如表1所示. 从表中可以看出，经过Sb、Ce掺杂后的Mg2Ge原胞，其晶格常数和晶格体积都有不同程度的增大. 从掺杂元素离子半径的角度分析，当替位掺杂原子的离子半径大于本征原子的离子半径时，晶胞体积增大，反之减小，则Mg的离子半径(72 pm)均小于Sb的离子半径(76 pm)和Ce的离子半径(103 pm)，在进行结构优化时，晶格发生膨胀，导致晶胞体积增大.
表1 掺杂前后Mg2Ge原胞晶格常数、晶胞体积
3.2 能带结构
为了研究Sb、Ce掺杂对Mg2Ge在能带结构的影响，本文分别计算了掺杂前后Mg2Ge的能带结构. 图2与图3分别给出了本征Mg2Ge,Sb掺杂Mg2Ge,Ce掺杂Mg2Ge 3种形式下Mg2Ge能带的计算结果，设费米能级位于0处.
图2 (a)、(b)为未掺杂能带结构图，未掺杂的Mg2Ge 电子上自旋与下自旋完全对称不存在磁性，即为非磁性材料；
导带底位于高对称X点处，价带顶位于高对称Γ点处，所以未掺杂的Mg2Ge属于间接窄带隙半导体，禁带宽带为0.229 eV，低于实验值0.57 eV～0.72 eV[14,15]，这是由于本文采用GGA-RPBE近似计算方法带来的误差，不影响后续研究讨论.
图3 (a)、(b)为Sb掺杂Mg2Ge后的能带结构. 由分析可知，Mg原子属于Ⅱ族元素，Sb原子属于Ⅴ族元素，当Mg原子被Sb原子替位所取代后，多的价电子跃迁至导带中，Sb原子为施主杂质，费米面从禁带移至导带中，故Sb掺杂后的Mg2Ge为n型半导体. 与未掺杂时比较，掺杂后具有更密集的能级.
图3 (c)、(d)为Ce掺杂Mg2Ge能带结构，从图(c)中可以看出，Ce掺入后，上自旋电子在费米能级附近处的价带和导带有一部分重叠，从图(d)中可以看出，费米面在下自旋电子的价带和导带之间，故Ce掺杂Mg2Ge后呈现半金属特征. 能带中出现大量杂质能级，从导电性的角度分析，由于掺杂原子的引入，进入导带电子数目增多，其导电性增强，可用作电子器件领域的应用.
为更加深层次的了解电荷在各层组成原子之间分布情况以及成键强弱关系，对掺杂前后的Mg2Ge进行了Mulliken重叠集布居分析，如表2所示. 本征Mg2Ge中的Mg1-Ge1键的重叠集居数为0.95，Sb掺杂后的Mg1-Ge1键的重叠集布居数为0.66，有所减小，共价性减弱；
Ce掺杂后的Mg1-Ge1键的重叠集布居有所增大，数值为1.57，共价性增强. 掺杂后形成新的Ge1-Sb1键和Ge1-Ge1键，两者的值分别为-5.91、-1.50，表现出反键特征，分析可能掺入Sb、Ce导致能量高于本征时的原子轨道能量故形成反键轨道，形成离子键. 从表中可知:Sb掺杂Mg2Ge不存在电子自旋极化，Ce掺杂存在电子自旋极化，与能带图、态密度图相对应.
表2 掺杂前后Mg2Ge的马利肯布居数分析
3.3 态密度分析
图4(a)和图5(a)、(b)分别为未掺杂、Sb掺杂、Ce掺杂Mg2Ge的态密度曲线图.
从图4(a)可以看出，未掺杂时，在-10 eV～-5 eV区间Mg2Ge态密度主要的贡献者为Mg的3s、2p态电子和Ge的4s、4p态电子；
在-5 eV～0 eV区间内主要是Ge原子的4p态和Mg原子的3s、2p态电子提供主要贡献；
在0 eV～18 eV区间，Mg的2p态电子提供主要贡献，Mg的3s、Ge的4s、4p态电子也提供了贡献. Mg2Ge费米能级附近的能带主要构成为：Ge的4p、Mg的3s和2p态电子构成价带；
Ge的4s、Mg的3s和2p态电子构成导带.
图5(a)所示为Sb掺杂Mg2Ge的分态密度图，从图中可以看出，在-12 eV～-5 eV区间由于晶体掺入Sb原子改变了原有晶体的电子结构，产生了新的电子峰，其态密度主要是由Sb的5s态电子和Ge的4s态电子构成. 在-5 eV～0 eV区间，态密度主要是由Mg的3s和2p、Ge的4s和4p、Sb的5p态电子共同贡献并产生轨道杂化现象；
在0 eV～7 eV区间，态密度主要是由Ge的4p态电子和Sb的5p态电子共同贡献；
在7 eV～18 eV区间，态密度主要是由Mg的2p态电子和Ge的4s态电子以及Sb的6s态电子共同贡献，并且产生了由于掺杂Sb原子后所形成的新的电子峰. 从图中可以看出，电子的上自旋态和下自旋态是对称的，这表明Sb掺杂Mg2Ge系统不具有磁性.
图3 掺杂后的Mg2Ge能带图：Sb掺杂(a)上自旋,(b)下自旋;Ce掺杂(c)上自旋,(d)下自旋.Fig. 3 Energy band diagrams of doped Mg2Ge: Sb doped (a) up spin, (b) down spin; Ce doped (c) up spin, (d) down spin.
图4 (a)未掺杂Mg2Ge的态密度图Fig. 4 (a) Density of states diagram of undoped Mg2Ge.
图5(b)所示为Ce掺杂Mg2Ge的态密度图，从图中可以看出，在-12 eV～-5 eV区间，态密度由Ge的4s态电子主要提供；
在-5 eV～0 eV区间，态密度主要由Mg的3s和2p、Ge的4s、Ce的4f、5d态电子共同贡献，并产生了轨道杂化现象；
在0 eV～8 eV区间，态密度主要由Mg的2p和Ge的4s以及Ce的4f、5d、5p态电子共同贡献. 与图4(a)相比，掺Ce后，Mg、Ge的电子能态密度总体变化不是很大，但在-2.5 eV～2.5 eV区间，Mg的3s、2p与Ge的4p态电子峰值明显变尖，且费米能级处出现大量的杂质能级，主要由Ce的4f态电子贡献. Ce掺杂后的Mg2Ge呈半金属特性；
且从图中看出，电子的上自旋态和下自旋态是不对称的，这说明Ce掺Mg2Ge使系统具有磁性，这是因为掺杂原子使晶体内部电子不平衡，形成了晶体场，电子能级在晶体场的作用下分裂，形成自旋极化载流子，磁性主要由Ce原子贡献，磁矩为1μB.
2.4 旅游公共服务建设不达标 吴必虎将旅游产品的定义概括为景观、设施和服务的集合。一个旅游产品的优劣不能狭隘地以资源品质的好坏来定论，旅游设施和旅游服务也是旅游产品不可分离的成分，这两个部分都属于旅游公共服务。按照国家分类，旅游公共服务分为交通便捷服务、公共信息服务、安全保障服务、便民惠民服务、行政服务五大类。张家界的各项旅游公共服务建设都处于起步阶段，没有形成完备的体系，也没有专门的规章制度规范旅游公共服务的发展，这明显不符合张家界国际化旅游城市的定位。
图5 (a)Sb掺杂Mg2Ge的态密度图,(b) Ce掺杂Mg2Ge的态密度图Fig. 5 (a) Density of states diagrams of Sb doped Mg2Ge, (b) density of states diagrams of Ce doped Mg2Ge.
3.4 光学性质分析
研究固体材料中的光学性质，可以直接获得有关电子能带结构、态密度等多方面的信息. 为了研究Sb、Ce元素掺杂Mg2Ge的光学性质，本文计算了掺杂前后Mg2Ge晶体的复介电函数、光吸收谱、反射谱等性质变化并分析其物理机理.
3.4.1介电函数
介电函数可以用来描述微观电子跃迁的物理过程和固体电子结构，通过对介电函数的计算能够得到固体的光谱信息. 电磁波在介质中传播，在考虑吸收的影响时，可以通过复介电函数来表示：
ε(ω)=iε1(ω)+iε2(ω)
其中ε1(ω)为实部，ε2(ω)为虚部.
未掺杂以及Sb、Ce掺杂的Mg2Ge的介电函数实部和虚部如图(a)、(b)所示，当光子能量为0 eV时对应的值为静态介电常数. 从图(a)可以看出，未进行掺杂以及Sb、Ce掺杂的Mg2Ge静态介电函数ε1(0)依次为：45.3, 49.1，40.6. Sb掺杂后静态介电常数有所增加，提高了对光的利用率，能够在一些光学器件上得以利用. 从图(b)可以看出，未掺杂Mg2Ge在能量2.36 eV,出现一个峰值48，这是由于电子从价带跃迁至导带所致. Sb掺杂后，在能量1.61 eV，出现一个峰值51.3，且介电峰左移. Ce掺杂后，由于电子跃迁所致在能量0.794 eV,出现第一个峰值12.8，在能量3.25 eV，出现第二个峰值16.8，在主介电峰的右侧出现了由杂质元素产生的介电峰，分析是由价带电子向导带跃迁产生.
图6 掺杂前后的介电函数实部(a)与虚部(b)Fig.6 The real parts (a) and imaginary parts (b) of the dielectric functions before and after doping.
3.4.2反射谱与吸收谱
图7 (b)为掺杂前后Mg2Ge吸收谱. 吸收指数是反映光波在半导体介质中单位传播距离随光强度衰减百分比，更直观的反映半导体对光的利用率. 从图中可以看到，未掺杂Mg2Ge在3.34 eV处吸收达到最大值，在能量0 eV～20 eV区间有吸收，但在随着光子能量的增大，吸收明显下降.
在Sb掺杂后，初始能量附近的吸收较未掺杂体系类似，但在3.10 eV～11.3 eV区间内，Sb掺杂后的吸收峰值低于未掺杂体系，并在5.62 eV处吸收系数达到最大值. 在光子能量处于24 eV～50 eV区间内，掺杂后的Mg2Ge出现杂质吸收，提高了光的利用率.
在Ce掺杂后，Mg2Ge吸收谱范围增大，当光子能量4 eV处吸收系数达到第一个峰值1.81×105cm-1;当光子能量6 eV处吸收系数达到第二个峰值1.95×105cm-1; 当光子能量19.52 eV处吸收系数达到第三个峰值2.27×105cm-1；
光子能量22.49 eV处吸收系数达到最大，峰值为2.296×105cm-1，随后吸收系数逐渐减小. 相较于未掺杂的Mg2Ge吸收谱,光子能量在17 eV～45 eV区间仍有吸收系数.
图7 未掺杂Mg2Ge与Sb、Ce掺杂Mg2Ge的反射谱(a)及吸收谱(b)Fig.7 Reflection spectra (a) and absorption spectra (b) of undoped Mg2Ge and Sb, Ce doped Mg2Ge.
本文采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理赝势平面波方法，分别计算了未掺杂以及Sb、Ce掺杂后Mg2Ge的能带结构、态密度和光学性质. 计算结果表明：未掺杂的Mg2Ge是一种间接窄带隙半导体，计算得到带隙为0.229 eV. Sb掺杂Mg2Ge后，费米能级进入导带呈n型导电，费米能级附近的价带主要由Mg的3s和2p、Ge的4s和4p以及Sb的5p态电子构成；
Ce掺杂Mg2Ge后，晶体呈现半金属特性，费米能级附近的导带主要由Mg的2p、Ge的4s以及Ce的4f和5d态电子构成，且上自旋电子与下自旋电子不对称，出现磁性. 光学性质性质分析中，Sb、Ce掺杂Mg2Ge后，其主要吸收峰都小于为掺杂Mg2Ge；
Sb掺入后，在能量低于2.6 eV反射谱出现红移；
Ce掺入后，Mg2Ge的吸收范围明显宽于本征Mg2Ge，因此，Sb、Ce掺杂改善了Mg2Ge对红外光子的吸收. Mg2Ge掺杂后，在可见光区域的吸收系数和反射率出现下降，则在可见光区域的透过率增大. 以上为实验提供了理论依据.
