酱油渣中纤维素均相苯甲酰化反应研究（毕业学术论文设计）

　第一章 前言

　1.1 酱油渣简介

　我国是个酱油大国，在酿造酱油的过程中产生了大量的酱油渣，每年总计约为45 万吨。许多酱油是以大豆、小麦或面粉为原料，在制成酱油原料的发酵过程中，除了原料中的蛋白质、淀粉被部分利用以外，其他营养成分，如油脂、纤维、磷脂等大多留在酱油渣中[1]。酱油渣成分复杂，容易变质，不易直接利用。长期以来，受到经济、科技的制约，酱油渣并没有得到综合利用，人们往往只对酱油渣资源进行部分地开发利用，目前国内外对酱油渣的处理一直停留在初级阶段，即直接利用鲜酱油渣饲喂畜禽、水产动物或经简单干燥以后作为饲料加以利用，效果不理想[2]，从而浪费了大量的酱油渣资源。

　表1-1干酱油渣主要成分(%)[3]

　水分

　粗蛋白

　粗脂肪

　粗纤维

　盐分

　灰分

　4.0～5.2

　8.9～11.6

　30.9～36.5

　20.5～25.2

　15～25

　10.2～11.4

　木质纤维素占据地球上光合产物的60 %以上，并且全球每年通过光合作用产生的植物约1 万亿吨，利用丰富而廉价的纤维素生物质将是人类解决未来粮食和能源问题的途径之一，意义深远[4]。纤维素及其醚、酯衍生物，由于其自身的高黏度、耐盐、耐酸、增稠、悬浮、稳定、持水等多功能特性，在医药工业上广泛用于增稠赋形、缓释、控释、成膜等作用。综上所述，对纤维素生物质的综合利用研究具有良好的应用前景。

　1.2 纤维素的研究进展

　1.2.1 纤维素的理化性质

　纤维素是由β-葡萄糖单元构成的天然大分子化合物，具有手性结构(图1-1)。通常我们说的纤维素是结晶纤维素，是植物中不能用17.5 % NaOH提取的部分，纤维素分子排列紧密，化学性质稳定。纤维素主要有以下性质：

　溶解性 纤维素分子之间存在大量氢键，常温下，纤维素既不溶于水，又不溶于一般的有机溶剂，如乙醇、乙醚、丙酮、苯等。

　纤维素水解 在一定条件下，纤维素可与水发生反应。反应时氧桥断裂，同时水分子加入，纤维素由长链分子变成短链分子，直至氧桥全部断裂，变成葡萄糖。

　纤维素改性反应 由于纤维素链的每个葡萄糖单元中都有3个活性羟基，因此纤维素可以进行一系列涉及羟基的反应，主要包括酯化反应和醚化反应。通过改性反应将纤维素中的羟基转化为其它基团，可以得到性能不同的产物。

　图1-1纤维素结构

　1.2.2 纤维素的提取方法

　天然植物中提取纤维素主要受半纤维素和木质素的影响。目前常用的纤维素提取方法主要有微波法、无机碱液提取法、离子液体提取法三种。

　(1) 微波法

　 微波辅助法提取纤维素工艺和传统纤维素的提取工艺相比较，方法简单，操作方便，周期短，提取率较高。鹿宝鑫[5]等采用19%的氢氧化钠溶液在微波加热的条件下提取稻草中的纤维素，纤维素的得率是70.17 %。

　(2) 无机碱液提取法

　无机碱法提取主要是通过控制碱处理秸秆等谷类植物茎的浓度以及时间，可以使大部分木质素以及半纤维素溶解在碱液中，剩余残渣即是纤维素。韩晓谊[6]等用2%的NaOH溶液蒸煮稻草秸秆，冷却后用再用5 %的H2O2溶液漂白，清洗残渣得到了纤维素。

　 (3) 离子液体提取法

　离子液体提取法主要是应用能溶解纤维素的咪唑类离子液体提取原料中的纤维素。Jiang[7]等以离子液体AmimCl为溶剂在蒸汽爆破的条件下提取稻壳中的纤维素，纤维素得率可达到85.6 %。

　1.2.3 纤维素的改性研究

　 纤维素是由β-葡萄糖单元构成的天然大分子化合物，具有手性结构。每个葡萄糖单元上有三个羟基，包括一个伯羟基和两个仲羟基，分别位于C6和C2、C3位上，纤维素的改性主要集中在这3个羟基上，通过对这些羟基进行化学改性可以得到一系列衍生物。纤维素衍生化反应主要包括酰化反应、醚化反应、酯化反应。而纤维素的改性又分为非均相改性和均相改性。非均相主要是借助于催化剂来达到目的，现在工业上多采用非均相法生产纤维素衍生物，但是非均相法有许多缺点，例如试剂用量大、流程长、反应难以控制和产物不均匀等。而均相反应能很好的克服非均相的缺点，有着独特的优势，因此均相反应成为目前人们关注的焦点。下面主要介绍纤维素的酯化和醚化反应：

　(1) 酯化反应

　纤维素的酯衍生物被广泛用于制药、复合材料、分离介质等。例如醋酸纤维素可以用于制备包衣材料，Barthel[8]等在4种不同的离子液体中通过均相衍生化反应得到了纤维素乙酸酯和月桂酸酯。

　 纤维素衍生物还可以用作胶黏剂，Heinze[9]等研究了纤维素在不同溶解性能的离子液体中的异氰酸苯酯化，实验表明，C4mimCl对纤维素的溶解性最好，C2mimCl和AdmimBr次之，AdmimBr和 C4mimCl容易从体系中分离出去，纤维素在C4mimCl中反应，条件温和，不需要催化剂，反应效果最好。

　(2) 醚化反应

　纤维素的醚化产物具有水溶性，主要有甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素等，这些醚化产物广泛应用于制药和食品业。Berglund[10]等先用加入乙基氯的 NaOH 溶液处理纤维素，然后 65-90 ℃，3-15 bar下加入甲基氯，得到了取代度不同的水溶性甲基纤维素醚。

　1.2.4 纤维素及其衍生物的功能及应用

　纤维素及其衍生物具有高黏度、耐盐、耐酸等多功能特性，广泛地应用于医药、化妆品、皮革、塑料和石油等方面。下面主要介绍其在医药行业的应用。

　(1) 微晶纤维素是商业上常用的一种纤维素。利用它在水中强力搅拌下易于形成凝胶的特性，用于制备膏状或悬浮制剂。利用其成型作用，用于医药压片的赋型剂[11]。

　(2) 脂肪族混合纤维素酯、芳香族混合纤维素酯在肠溶性包衣、憎水性母体和半透膜这些控制送药体中起到了关键的作用[12]。

　(3) 甲基纤维素是纤维素的醚化衍生物，广泛应用于药物制剂辅料，口服安全、无毒，在肠道内不被吸收，可作为片剂的黏合剂，并具有改善崩解及溶出的作用，用于液体药剂的助悬、增稠、乳剂稳定及低黏度水溶液的薄膜包衣材料。

　(4) 乙基纤维素是纤维素的乙基醚，在药剂中有多种用途，可用作片剂黏合剂、薄膜包衣材料，亦可用作骨架材料制备多种类型的骨架缓释片，用作混合材料膜制备包衣缓释制剂、缓释微丸，用作包囊辅料制备缓释微囊，还可作为载体材料广泛用于制备固体分散体。

　(5) 羟丙甲纤维素是一种非离子型纤维混合醚，具有乳化、增稠、助悬、增黏、黏合、胶凝和成膜等特性，可分别作为：黏合剂、崩解剂、缓(控)释剂、羟丙基纤维素水溶液包衣效果比MC好，但包衣时易发黏不易控制，可加入少量滑石粉改善[13]。

　(6) 羟丙基甲基纤维素醋酸琥珀酸酯是纤维素的醚酯衍生物，除广泛应用于各种肠溶制剂如颗粒剂、片剂、胶囊剂外，还可作为高分子载体，制备药物的微囊、微球及药物的缓释或控释制剂等[14]。

　纤维素衍生物来源丰富，是由天然纤维素加工而成的，在自然界资源丰富，纤维素衍生物具有高黏度、耐盐、耐酸、增稠、悬浮、稳定、持水等多功能特性，符合食品添加剂在医药中的发展方向。总之，纤维素及其衍生物在医药行业有着广泛的应用前景。

　1.3 离子液体的研究进展

　1.3.1 离子液体的简介

　离子液体是近几年出现的新型绿色熔融盐，是指在室温或室温附近完全由阴、阳离子组成的有机盐。包括酸性、碱性和中性离子液体。

　离子液体作为反应溶剂、模板剂、电解液、在材料合成中的应用有较快的发展。离子液体之所以有如此发展主要是因为离子液体具有一系列独特优点：(1) 蒸汽压低、不挥发、不易燃；(2) 较宽的液态温度范围、良好的导电性和较宽的电位窗口；(3) 通过阴阳离子的设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性及离子液体酸度；(4) 毒性低，可回收利用。常用离子液体结构如图1-2：

　图1-2常用离子液体的阳离子结构

　1.3.2 离子液体在纤维素溶解中的应用

　纤维素是由葡萄糖构成的均一长链多糖，其结晶度高，分子间和分子内的氢键作用使其不溶于水及常规有机溶剂。纤维素的难溶性限制了它的应用领域，咪唑类离子液体的阴阳离子分别与纤维素的葡萄糖单元的氢和氧作用，破坏或减弱分子间或分子内的氢键作用力，能够溶解纤维素，是纤维素的优良溶剂。

　Swatloski[15]首先开展了离子液体用于纤维素溶剂的研究，并于2002年报道了离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BmimCl)可以用为纤维素溶剂，同时还探讨了不同阴阳离子结构的离子液体对于纤维素溶解性能的影响。任强[16]等探讨了离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)对纤维素的溶解性能。与之前的BmimCl相比，在相同的溶解条件下，AmimCl对于纤维素的溶解性能更好，是纤维素的优良溶剂。Turner[17]成功地通过离子液体将活性酶加入纤维素薄膜中，用类似方法能够将活性酶加入纤维素隔膜、纤维素薄膜、纤维素珠体等工业材料中。

　1.3.3 离子液体在纤维素改性中的应用

　能够用于纤维素改性反应的传统溶剂体系非常多，但纤维素在这些体系中的反应大部分都是非均相反应，而且会导致纤维素严重的链降解。因此，纤维素的均相改性成为了纤维素应用开发的焦点问题。Wu[18]在室温离子液体AmimCl中采用乙酸酐作为乙酰化试剂首先探讨了纤维素的均相乙酰化改性，发现不需要添加任何催化剂纤维素就能够发生乙酰化反应。

　曹妍[19]等以离子液体AmimCl为溶剂，得到了丙酮溶解的取代度为2.63的醋酸纤维素。Wang[20]等将蔗渣纤维素溶解在离子液体BmimCl中，并对其进行硫酸盐化改性研究，得到的产物取代度在0.52～2.95之间，而且产物具有抗凝作用。

　1.3.4 离子液体在其他方面的应用

　离子液体是良好的防腐剂和抗静电剂[21]。Pernak[22]将3-烷氧甲基-1-甲基咪唑四氟硼酸盐和六氟磷酸盐离子液体用在木材保存中，能够提高木材的抗腐蚀能力。Przybysz[23]研究了离子液体对于纤维素产品--纸张的性能影响，发现经过离子液体浸渍后，纸张的强度降低，但是可湿性提高。Li[24]等将木材浸泡于离子液体中，发现经过离子液体浸泡后的松木板和枫木板具有优良的抗静电剂。

　此外，离子液体还能够作为纤维的整理剂。胡仁志[25]等用1-甲基-3-烷基咪唑四氟硼酸盐类离子液体作为苎麻整理剂，降低苎麻纤维的结晶度，整理过后的苎麻纤维上染率增加，同时具有优良的匀染性和透染性，手感、刺痒感和易脆性得到了很好的改善。

　1.4 本论文研究的目的、意义及主要内容

　1.4.1 本论文研究的目的、意义

　 纤维素是自然界中最丰富的可再生资源，天然纤维素具有较高的结晶度并且分子间与分子内存在大量的氢键，这些性质使得纤维素不溶于水及普通的有机溶剂，这已成为纤维素开发应用最大的障碍。工业上，纤维素被制成纤维、薄膜、可降解饭盒及其醚类和酯类衍生物来使用，但是纤维素的处理和衍生化一般比较困难，因为天然纤维素的结晶结构使得其不溶于常规有机溶剂，这些反应一般是异相进行，反应时间长，使用的溶剂毒性大，对环境造成污染。因此开发出能溶解纤维素的绿色溶剂是目前亟待解决的问题。

　纤维素是由β-葡萄糖单元构成的天然大分子化合物，具有手性结构。每个葡萄糖单元上有三个羟基，包括一个伯羟基和两个仲羟基，分别位于C6和C2、C3位上，通过对这些羟基进行化学改性可以得到一系列衍生物。在手性拆分领域中使用的手性固定相 (CSPs) 的材料一般是纤维素的衍生物，这些衍生物主要是纤维素的酯类衍生物和氨基甲酸酯类衍生物。其中，纤维素三苯甲酸酯类衍生物是主要的手性固定相材料，一般是在吡啶中通过非均相长时间反应制备而得。离子液体是新型的绿色有机溶剂，它具有化学和热稳定性，不易燃，低蒸汽压等特点。近年，离子液体在纤维素的均相衍生化反应中引起了人们的关注，纤维素均相改性是制备纤维素材料的重要方法。

　纤维素在离子液体中的均相衍生化反应的研究扩大了纤维素的应用领域。本实验旨在探索酱油渣中纤维素在离子液体中的均相苯甲酰化反应，为开发纤维素衍生化材料及多糖型手性固定相奠定研究基础。

　1.4.2 本论文研究主要内容

　 本论文将要展开对酱油渣中纤维素在离子液体中的均相苯甲酰化反应的研究，拟定的主要内容分为以下几个部分：

　(1) 酱油渣中纤维素、半纤维素和木质素含量的测定；

　(2) 纤维素原料的获得及离子液体的合成；

　(3) 确定纤维素衍生化产物取代度的测定方法；

　(4) 制定纤维素苯甲酰化工艺流程，及产物的处理方法；

　(5) 纤维素在不同的离子液体中的苯甲酰化效果的比较；

　(6) 筛选出离子液体后，考察反应温度、反应时间和离子液体用量对产物取代度的影响。

　第二章 实验部分

　2.1 实验试剂和仪器

　本实验采用的主要试剂和仪器如表2-1、表2-2所示：

　表2-1 实验采用的主要试剂

　试剂名称

　级别

　生产厂家

　氯丙烯

　AR

　成都市科龙化工试剂厂

　苯甲酰氯

　AR

　成都市科龙化工试剂厂

　无水乙醇

　AR

　四川航嘉生物医药科技有限责任公司

　N-甲基咪唑

　AR

　上海翰鸿有限公司

　氯代正丁烷

　AR

　成都市科龙化工试剂厂

　N-乙基咪唑

　AR

　上海翰鸿有限公司

　重铬酸钾

　AR

　四川航嘉生物医药科技有限责任公司

　浓硫酸

　AR

　四川航嘉生物医药科技有限责任公司

　葡萄糖

　AR

　广东汕头市西陇化工厂

　3,5-二硝基水杨酸

　AR

　广东汕头市西陇化工厂

　表2-2 实验所用主要仪器

　仪器名称

　生产厂家

　HH-S型水浴锅

　上海亚荣生化仪器厂

　SHZ-D(Ⅲ)型循环水式真空泵

　巩义市予华有限责任公司

　RE-2000型旋转蒸发器

　上海亚荣生化仪器厂

　101-2AB 电热鼓风干燥箱

　天津市泰斯仪器有限公司

　FA2004型电子天平

　上海精科天平仪器技术有限公司

　DF-101D集热式恒温磁力搅拌器

　巩义市予华仪器有限公司

　LD5-2A离心机

　北京医用离心机厂

　DL-1万用电炉

　北京中兴伟业仪器有限公司

　TU-1810紫外可见分光光度计

　北京普析通用仪器有限责任公司

　2.2 实验操作及方法

　2.2.1 酱油渣中纤维素、半纤维素和木质素的含量测定

　含量的测定参照文献中的方法，但是本实验结合具体问题进行了一些调整。纤维素和木质素测定的原理相同，都是采用强氧化剂将其氧化为碳水化合物后进行测定，而半纤维素则是使用盐酸将其水解为还原糖进行测定[26]。

　2.2.1.1 纤维素含量测定方法

　称取0.03 g试样于离心管中，加入10 mL硝酸-醋酸混合液，沸水浴加热25 min，降温，离心，弃去上清液；用蒸馏水10 mL×3洗涤沉淀。然后用移液管加入10 mL 0.5 mol/L的硫酸-重铬酸钾溶液，摇匀，沸水浴加热10 min。冷却后，把溶液转移到250 mL烧杯中，用20～30 mL水冲洗沉淀，洗涤液并入烧杯中；然后加入10 mL 20% (w/w)碘化钾溶液，暗处放置5 min；取出后，加入150 mL水稀释，释放出的碘用0.1 mol/L的硫代硫酸钠标准溶液滴定，由棕红色变为黄色时，2 mL 0.5%的淀粉指示剂加入到溶液中，继续滴定至溶液由蓝色变为亮绿色为止，同时按同样的操作，滴定重铬酸钾空白溶液。记录试样与空白滴定所消耗的硫代硫酸钠体积。纤维素含量的计算公式见式(2-1)。

　 (2-1)

　上式中，n是硫代硫酸钠溶液浓度；b是硫酸-重铬酸钾空白溶液所消耗硫代硫酸钠溶液的体积；a是样品溶液所消耗硫代硫酸钠溶液的体积；m是样品的质量；M是样品的含水量。

　2.2.1.2 半纤维素含量测定方法

　称取0.03 g样品置于离心管中，加入10 mL 50% (w/w)硝酸钙溶液，煮沸5 min，冷却后离心，热水洗涤沉淀3次。将10 mL 2 mol/L的盐酸加入到离心管中，沸水浴45 min，并不时搅拌。冷却后离心，上清液转移至100 mL容量瓶中，蒸馏水洗沉淀3次，洗涤液合并至容量瓶中。向容量瓶中加3滴酚酞，摇匀，NaOH溶液中和至显玫瑰色，定容至刻度。过滤，刚开始的滤液倒掉，随后收集滤液，取2 mL滤液于试管中，加入2 mL DNS试剂，沸水浴加热6 min，冰水冷却，放置20 min 后，在506 nm下测定吸光度。对照葡萄糖在此波长的标准曲线求得半纤维素含量。计算公式如式(2-2)所示。

　 (2-2)

　2.2.1.3 木质素含量测定方法

　称取0.03 g样品于离心管中，加入10 mL 1% (w/w)的醋酸溶液，静置5 min后离心去除上清液，重复以上操作一次；加入5 mL乙醇和乙醚的混合液(v/v=1:1)，摇匀，浸泡5 min后弃去上清液，重复3次；水浴加热将残留在沉淀中的乙醚和乙醇挥干，加入3 mL 72% 的硫酸，搅匀，室温下(25 ℃)静置过夜，加入10 mL蒸馏水搅匀，沸水浴加热5 min，冷却后加入5 mL蒸馏水进行稀释，随即加入0.5 mL 10% (w/w) 氯化钡溶液，摇匀后离心，沉淀用蒸馏水离心洗涤2次。向沉淀中加入硫酸-重铬酸钾溶液，沸水浴加热15 min。冷却后参照2.2.2.1中的方法进行滴定。木质素含量的计算式见式(2-3)。

　 (2-3)

　上式中，n是硫代硫酸钠溶液浓度；b是重铬酸钾空白溶液所消耗硫代硫酸钠溶液的体积；a是样品溶液所消耗硫代硫酸钠溶液的体积；m是样品的质量；M是样品的含水量。

　2.2.2 纤维素原料的获得

　 酱油渣出厂后，水分含量高，不易储藏，所以要对酱油渣进行预处理，才能更好的储存和利用酱油渣。首先除去酱油渣中的油脂，淀粉和果胶、蛋白质等杂质，然后用BmimOH离子液体提取其中的半纤维素，得到的粗纤维素在75 ℃下，料液比为1:20，亚氯酸钠溶液浓度为5 g/100 mL (pH4.0，10%乙酸调节) 处理2 h，过滤，用蒸馏水和乙醇洗涤，然后用10 % KOH，料液比为1:20，在25 ℃下搅拌反应16 h，过滤，用蒸馏水洗至中性，滤饼烘干后，将纤维素粉碎(80目)后备用。整个流程工艺如下图所示：

　出厂酱油渣

　出厂酱油渣

　粗纤维素

　75 ℃下，料液比为1:20，亚氯酸钠溶液浓度为5 g/100 mL溶液 (pH4.0，10%乙酸调节) 处理2 h

　晾晒，80%乙醇：石油醚=2:3

　脱油酱油渣

　冷水，8℃热水处理，烘干

　脱淀粉，果胶和泥沙的酱油渣

　粉碎过20-40目筛

　酱油渣(提取原料)

　BmimOH离子液体提取半纤维素

　脱除木质素后的粗纤维素

　10% KOH，料液比为1:20，在25 ℃下搅拌反应16 h，过滤

　滤液

　滤渣

　纤维素

　蒸馏水洗至中性，烘干，粉碎 (80目)

　 图2-1 纤维素提取流程图

　2.2.3 离子液体的合成方法

　 从目前研究来看，咪唑类离子液体对纤维素的溶解性是最好的。本论文考察了酱油渣纤维素在3种咪唑类离子液体中进行均相苯甲酰化反应的效果，三种离子液体分别是1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)，1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(EmimCl)，1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BmimCl).。下面是三种离子液体的合成路线。

　(1) 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐的合成路线

　参照文献[27]的合成方法，N-甲基咪唑和氯丙烯的摩尔比是1:1.25，在55 ℃下搅拌回流8 h，然后减压蒸馏，为了除去水分和未反应的原料。

　具体实验：用100 mL圆底烧瓶，甲基咪唑和氯丙烯的摩尔比是0.2:0.25，甲基咪唑分子量是82，氯丙烯分子量是76.5，换算成质量分别是16.4 g和19.13 g。圆底烧瓶放在胶圈上，在电子天平上称量，用滴管吸取，将甲基咪唑直接放入圆底烧瓶中，加入搅拌子，氯丙烯用100 mL烧杯称量，然后逐滴加入到圆底烧瓶中。在常温搅拌滴加完毕后，将烧瓶放入55 ℃水浴锅中。反应完成后，先抽滤，然后滤液转入烧瓶中，在旋转蒸发仪上70 ℃浓缩6 h。为了尽量减少离子液体中的水，旋蒸后在50 ℃真空干燥箱中干燥过夜，拿出后放置在干燥器至常温后使用。

　(2) 1-乙基-3-甲基咪唑氯盐的合成路线

　合成路线参照文献[28]的方法，其中乙基咪唑先用浓盐酸处理得到1-氢-3-乙基咪唑氯盐，然后与碳酸二甲酯以摩尔比1:1反应。

　具体实验：称取 96 g N-乙基咪唑置于三口瓶中，在冰水浴条件下逐滴加入浓盐酸 (含盐酸质量约36.5 g)，搅拌反应4 h，反应结束后在80 ℃下浓缩4 h除去水分，然后干燥得到 1-氢-3-乙基咪唑氯盐。称取1.33 g 1-氢-3-乙基咪唑氯盐和0.9 g碳酸二甲酯 (摩尔比为1:1) 于三口瓶中，在40 ℃下通氮气搅拌反应6 h，反应结束后，80 ℃下减压浓缩除去未反应物，干燥，得到1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(EmimCl)。

　(3) 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐的合成路线

　合成方法参照文献[29]的路线，其中N-甲基咪唑与氯代正丁烷的摩尔比是1.25:1.38,。

　具体实验：称取N-甲基咪唑0.25 mol倒入装有25 mL甲苯的烧瓶中，在0 ℃条件下，逐滴加入氯代正丁烷0.276 mol，其间用磁力搅拌器快速搅拌。在20 ℃条件下，放置12 h，然后，在110 ℃条件下，加热回流24 h，反应过后，将甲苯从余下的黏稠油状/半固体状体系中倾倒出，然后用乙腈重结晶产物，接着用乙酸乙酯反复重结晶直到白色结晶固体产生，然后，放入真空干燥箱中干燥24 h。

　2.2.4 纤维素苯甲酸酯取代度的测定

　本论文采用化学方法测定纤维素苯甲酸酯的取代度，主要原理是：纤维素苯甲酸酯与NaOH反应，然后通过酸碱滴定，测出消耗NaOH的含量，通过计算得出取代度的值。

　具体实验：将10.00 mL NaOH(0.15 mol/L)溶液和10 mL无水乙醇加入到0.1 g 纤维素苯甲酸酯中，25 ℃振摇24 h。然后加入20 mL HCl (0.15 mol/L)放置30 min后，加入三滴酚酞指示剂，用浓度为0.15 mol/L的NaOH溶液滴定。平行测定两次。

　计算方法如式2-4、2-5下：

　(式

　(式2-4)

　(式2-5)

　(式2-5)

　Vbi为加入到系统中的NaOH体积；Vbt 为滴定消耗的NaOH体积；Va为加入系统中的HCl体积；Cb为NaOH的摩尔浓度；Ca为HCl的摩尔浓度；105为苯甲酰基的摩尔质量；mca为样品的质量；x为纤维素苯甲酸酯取代度。

　2.2.5 纤维素的溶解和均相苯甲酰化反应

　(1) 纤维素的溶解

　纤维素以质量分数2.5 %溶解在离子液体中，具体是称0.7 g纤维素(80目)溶解在28 g离子液体中，称的时候，用100 mL三口烧瓶，放在胶圈上，将离子液体直接称入瓶子中，然后再用称量纸称纤维素，称完后，将称量纸卷成筒状，缓慢放入三口烧瓶中，瓶子倾斜，然后瓶子慢慢放正，将纤维素倒入离子液体中，抽出称量纸，放入搅拌子。放入100 ℃油浴锅中，通氮气，搅拌溶解8 h。最后的到了澄清的纤维素溶液。

　(2) 纤维素的均相苯甲酰化反应

　溶解完毕后降至60 ℃，通氮气，加入一定比例的苯甲酰氯，然后将温度升至反应温度，开始计时，反应一段时间，反应完毕后，降温。用50 mL蒸馏水沉淀，在室温下搅拌30 min。然后用离心机离心20 min。用蒸馏水洗涤数次，直到中性(用pH试纸检验)。然后再用80 %乙醇洗，直到上清液为无色。产物移入坩埚中，不能移出的用滴管吸取乙醇洗干净离心管，洗涤液并入坩埚中，在小烘箱中45 ℃下干燥24 h。干燥后放入研钵中研磨成细粉，放入EP管中备用。流程如图2-2所示：

　图2-2 纤维素在离子液体中的苯甲酰化实验流程图

　2.2.6 纤维素在离子液体中的苯甲酰化效果的比较

　本论文考察了纤维素在三种咪唑类离子中进行均相苯甲酰化的效果。具体实验：分别取三种离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐，1-乙基-3-甲基咪唑氯盐，1-丁基-3-甲基咪唑氯盐28 g，进行纤维素的溶解和纤维素的均相苯甲酰化反应，得到的产物通过测定产率、取代度，然后对产率和取代度进行一个综合的比较，筛选出最适合的离子液体。

　2.2.7 纤维素苯甲酰化反应条件的考察

　以离子液体作为反应介质进行纤维素的苯甲酰化反应，其中离子液体给反应提供了一个均相的反应体系，比较传统的非均相反应有着许多优点，均相法不仅能够克服非均相法的反应时间长，使用的溶剂毒性大，对环境造成污染这些缺点，而且在制备结构新颖的纤维素衍生物和控制产物取代度方面有显著的优点。因此要想控制得到取代度适合的纤维素苯甲酸酯，还需要对其反应条件作考察。而在纤维素进行苯甲酰化反应时，摩尔比、温度、反应时间成为了最主要的3个条件，本论文采用单因素考察法考察了摩尔比、温度、反应时间这三个条件对产物取代度的影响。

　具体实验：纤维素溶解阶段所有实验条件控制为相同，在进行苯甲酰化反应时，控制其中两个条件一样，取另一条件5个不同值进行反应。

　首先考察温度，取摩尔比为4:1，时间50 min，分别取温度60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃和100 ℃来进行反应，收集产物分别进行取代度的测定，得出最优值。再考察反应时间，取摩尔比4:1，温度80 ℃，分别取时间30 min，50 min，70 min，90 min和110 min来进行反应，收集产物分别进行取代度测定得出最优值。最后考察摩尔比，取温度80 ℃、时间90 min，分别取摩尔比2:1，4:1，6:1，8:1和10:1来进行反应，收集产物分别进行取代度测定得出最优值。

　2.3 结果与讨论

　2.3.1 酱油渣中纤维素、半纤维素和木质素的含量

　 酱油渣中木质纤维素的成分分析如表2-3所示：

　表 2-3酱油渣成分的含量组成

　酱油渣

　纤维素

　酸不溶木质素

　半纤维素

　33.28%

　8.66%

　24.87%

　2.3.2 半纤维素含量测定标准曲线

　称取0.06 g粗半纤维素，参照2.2.2.2中半纤维素的测定方法，以葡萄糖为对照物作出标准曲线，如图2-3所示。回归方程为y=10.688x-0.4845，R2=0.9996。以此标准曲线计算出的数值乘上系数0.9得到的值就是半纤维素的含量。

　图2-3葡萄糖标准曲线

　2.3.3离子液体的苯甲酰化效果的比较

　咪唑类离子液体之所以能够溶解纤维素是因为阴离子与纤维素分子链上的羟基形成氢键，从而使纤维素分子间或分子内的氢键作用减弱, 并最终导致了纤维素的溶解。不同咪唑类离子液体对纤维素均有较好的溶解效果，溶解后所得到的溶液性状大体相同，但由于不同咪唑类离子液体对纤维素的溶解能力有一定差异，溶解能力较差的咪唑类离子液体由于溶解时间较长而导致溶液发黄。而溶解效果的不同，在很大程度上会直接影响到后续的苯甲酰化反应。因此，考察不同的离子液体，筛选出最优的离子液体是必要的。通过对三种离子液体所得纤维素苯甲酸酯的产率和取代度的测定得到结果如表2-4。

　表2-4 三种离子液体所得纤维素苯甲酸酯产率和取代度

　AmimCl

　BmimCl

　EmimCl

　溶解时间 (h)

　8

　12

　8

　产物取代度

　0.52

　0.63

　0.56

　产率a (%)

　16.5

　7.9

　10.3

　a产率=纤维素苯甲酸酯质量/纤维素苯甲酸酯理论产量*100 %

　由上表中看出离子液体BmimCl取代度为最高，为0.63，由于阴离子中的氯离子极易与羟基形成氢键，阳离子侧链上存在的双键也可以削弱纤维素分子内或分子间的氢键作用，因此AmimCl溶解性能优于BmimCl，BmimCl溶解纤维素需要的时间较长，从产率上来看，BmimCl为最低，7.9 %，不到AmimCl的一半；而EmimCl的取代度为0.56，略大于AmimCl 0.52，从产率上看AmimCl为最大，16.5 %，明显大于EmimCl的10.3%。综合考虑，选择AmimCl为纤维素苯甲酰化试剂。

　2.3.4反应条件对纤维素苯甲酸酯取代度的影响

　(1) 反应温度

　反应温度对取代度的影响研究是在摩尔比为4:1，反应时间50 min条件下进行的。从图2-4可以看出，当反应温度较低时，随着温度的升高，产物取代度逐渐增大，当反应温度达到80 ℃时，取代度达到最大值，再升高温度，取代度有所下降，并趋于稳定。这是由于反应温度越高，反应进行得越快，有利于苯甲酰化反应的进行，由于反应生成了HCl，温度过高时会导致已生成的纤维素苯甲酸酯发生分解。实验表明：合成纤维素苯甲酸酯的最佳温度为80 ℃。

　图2-4反应温度对纤维素苯甲酰化的影响

　图2-5反应时间对纤维素苯甲酰化的影响

　(2) 反应时间

　反应时间对取代度的影响的研究是在反应温度80 ℃、摩尔比为4:1的条件下进行的。从图2-5可以看出，刚开始时，随着时间的延长，取代度显著地增加，当达到90 mim时，取代度达到最大值，再延长时间，取代度不增加，并趋于稳定。这是由于随着反应时间的进一步延长，会造成纤维素的降解和产物的分解，所以取代度趋于稳定，甚至下降。实验表明：合成纤维素苯甲酸酯的最佳反应时间为90 min。

　(3) 反应摩尔比

　图2-6反应摩尔比对纤维素苯甲酰化的影响

　反应摩尔比对取代度的影响的研究是在反应温度80 ℃、反应时间90 min，的条件下进行的。从图2-6可以看出，当摩尔比较小时，随着摩尔比的增加取代度显著地增加，当摩尔比为4:1时，取代度达到最大值，再增加摩尔比，取代度下降，随后趋于稳定。这是由于用苯甲酰氯酰化纤维素时，当苯甲酰氯比例过高，体系的酸浓度会显著地提高，这会增加纤维素的降解和产物的分解。实验表明：合成纤维素苯甲酸酯的最佳摩尔比为4:1。

　

　第三章 结论

　 (1) 采用合适的方法测定了酱油渣中木质纤维素的含量，纤维素含量最高，为33.28%。

　(2) 建立了纤维素苯甲酰化的实验流程和产物取代度的测定方法。该分析方法操作简单，易于实施。

　(3) 通过3种离子液体对纤维素苯甲酰化效果的比较，可以得出AmimCl效果是最好的，产物取代度为0.52，产率为16.5 %.

　(4) 通过对反应条件的考察，可以得出酱油渣纤维素在离子液体AmimCl中进行苯甲酰化反应最佳工艺条件为，摩尔比4:1，反应温度80 ℃，反应时间90 min。得到产物取代度为0.72。

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　声　明

　本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。

　本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文成果归四川大学所有，特此声明。

　学生签名： 签字日期： 年 月 日

　 导师签名： 签字日期： 年 月 日

　致 谢

　首先，衷心感谢我的指导老师姚舜老师。我从选题、实验到成文的过程中得到了他的悉心指导和严格要求。他严谨求实的治学态度、脚踏实地以及批评与自我批评的工作作风、渊博的学识以及勇于开拓的创新精神都使我终身受益。再次谨致衷心的感谢和崇高的敬意！

　同时，还要感谢杨莹莹师姐。虽然她十分忙碌，但是还是抽出时间给予我悉心的指导和帮助，在很多实验设计方面给予了中肯的建议和支持。她严谨认真、不辞辛劳的实验态度让我受益匪浅，认识到了一个成功的实验需要全身心的投入与付出。经过这学期的锻炼，我的实验技能得到了很大的提高，为今后的工作奠定了基础。

　此外，我还要感谢在实验过程中给予我帮助的各位师兄、师姐和同学，本次实验的圆满结束离不开他们的帮助和关心。

　 谢雷

　 2012年5月20日

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