石油类油田注水开发及防垢应用技术

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　目 录

　第一章 概论…………………………………………………………………………

　第一节 油田开发中面临的主要问题………………………………………1

　第二节 防垢领域研究中存在的主要问题…………………………………1

　第二章 注水工程……………………………………………………………………4

　第一节 注水供水与注水水质………………………………………………4

　第二节 油田注水水质处理…………………………………………………7

　第三节 注水地面工程………………………………………………………9

　第三章 油田注水开发中的防垢现状………………………………………………11

　第一节 油田注水开发中的防垢现状………………………………………11

　第二节 油层结垢伤害防治对策……………………………………………11

　第四章 常见阻垢剂的阻垢机理性能及应用………………………………………14

　第一节 常见阻垢剂的阻垢机理……………………………………………14

　第二节 常见阻垢剂的性能…………………………………………………14

　结论 …………………………………………………………………………………17

　参考文献 ……………………………………………………………………………18

　第一章 概 论

　第一节 油田开发中面临的主要问题

　石油开发过程中提高原油采收率是一个颇具普遍性的问题。在我国低渗透油藏储量约有40×108t，一些老油田含水率已达80％～90％，但此时仅采出地下石油储量的1∕3，还有2∕3的石油储量用常规的办法无法开采。目前我国投入开发的低渗透油田的储量占总动用储量的比例越来越高，而未动用地质储量中所占的比例更大。

　注水开发是目前保持地层压力和提高采收率的主要手段之一，以为国内外广泛采用，我国大部分油田也都采用注水开发的方式。然而我国的油田注水开发过程中存在许多亟待解决的问题，油层结垢伤害就是其中常见的严重问题之一。

　目前普遍认为，油田注水工艺需要考虑的主要问题是堵塞、结垢、腐蚀三大因素，尤其是油田结垢本身就是导致注水井和油层堵塞、腐蚀的重要因素。随着低渗透油藏开采规模的逐步扩大，注水采油方式的持续进行，采油井含水量不断上升，特别是在开采进入到中、高含水期以后，地面集输系统、油井及注水地层的结垢问题会变的更为严重，结垢造成管道和地层的堵塞会严重影响原油的开发。油层结垢伤害可引起设备的磨损或垢蚀，严重的可造成管道报废。更重要的是油层结垢会堵塞油层空隙，降低油气井产出和注入能力、缩短注水井作业周期、降低采收率，甚至不同程度损害宝贵的油气资源，乃至提前结束油田的生产寿命。

　事实上，大多数结垢与水的注入有密切关系，只要使用水，结垢现象就会发生。目前我国的大庆油田、中原油田、吐哈油田、胜利油田、长庆油田、青海油田以及新发现并投入生产的南海涠洲油田等所属油井，都存在不同程度的油层、采油设备和地面集输管线的结垢伤害问题。

　第二节 防垢领域研究中目前存在的主要问题

　一、结垢机理研究

　近10多年来，结垢机理的研究已经引起了各国科学工作者和工程技术人员的高度重视，也取得了一定的研究成果，但仍有许多问题尚未得到彻底解决。

　（一）油田水结垢伤害的成垢离子的来源尚未完全搞清；

　（二）对结垢伤害物理化学条件的研究还缺少与实际的更紧密结合；

　（三）对水的力学机制、边界条件与垢形成间的关系研究程度不够；

　（四）对水的相容性目前还以实验室研究为主，与现场实际情况的结合还较少。

　总之，在今后的研究中还要注重在真实模型、真实环境下利用现代实验技术，结合同位素与微量元素、地球化学理论，搞清结垢形成的相关问题，进行多学科相结合的综合研究。

　二、防垢对策研究

　（一）目前实验室方法为主，多采用专门设计的实验来模拟实际生产过程，以获得与之相关的特性参数。从理论上来讲，岩石与地层水之间的水岩反应大多为可逆反应，因此，其强度和反应过程可通过控制反应条件实现控制某些反应的发生，从而控制成垢离子的浓度随着石油开发的进程而日益增大的现实情况。

　（二）对于油田使用的防垢技术，应在研制有效的防垢剂的同时，积极采取物理方法和化学相结合的研究方法。

　三、研究意义

　由于结垢问题给石油开发造成了极大的经济损失，从而引起了人们的高度重视，并将防垢、除垢作为解决油田结垢问题的重点加以研究。然而，由于结垢问题的复杂性、成垢物理化学条件的多变性、成垢场所的特殊性等众多因素的制约，目前所能采用的一些技术措施只能使结垢现状得到缓解，上不能从根本上得以解决。因此，深入系统研究储层中设备与管线上结垢物的形成规律，找出合适的防垢、除垢方案具有重要的现实意义。其中阻垢剂的研发，特别是针对非常难溶的硫酸钡、硫酸锶垢的阻垢剂的研究与开发，成为解决油田水防垢问题的重要措施之一，尤其是无磷的绿色缓蚀阻垢剂的开发和研究是人们当前关注的重点。

　我国国内目前常用的缓蚀阻垢剂有聚磷酸盐、磷酸酯和有机磷酸，其中聚磷酸盐类是最有效的兼有缓蚀与阻垢双重功能的水处理剂。聚磷酸盐易水解为正磷酸盐，不仅能降低这些阻垢剂的使用效果，而且若制适当，还可能是不太严重的CaCO3垢问题转变为十分严重的Ca3 (PO4 )2垢问题。据统计，全国每年用于缓蚀阻垢剂生产的磷近10×104t，这些磷化合物最终将作为废物排放，造成严重的环境污染，尤其是对水的污染。

　近年来，伴随我国经济的迅速发展，环境污染问题日益突出，生活环境质量逐步下降，甚至已经严重影响到人们的生活质量、身体健康和生产活动。面对这一严重的现实问题，国家也在逐步加大环境保护力度。为此，我国国内也在积极开展绿色缓蚀阻垢剂的研究，并对聚环氧琥珀类阻垢剂的性能做了一定的评价，结果表明，该类阻垢剂对环境无污染，与无机聚磷酸盐类阻垢剂相比，它们具有良好的化学稳定性、不易水解，对多种垢有机优良的抑制作用，同时能耐高温，分散性能好，稳定、抗氧化性好，与其他药剂配伍性能好等优点。因此，非常适合在高水温、高硬度、高碱度、高pH值等苛刻条件下使用。

　实际上，注水开发油田中的钡、锶结垢问题是亟待解决的世界性难题。因此，此项目的研究即可获得实用的、可操作的、绿色的工业化的防垢新技术、新工艺，同时还可填补该研究领域的空白。该项目研究成果的应用，能同时减少储层伤害，解决油田集输系统和采油设备结垢和腐蚀的两大难题，有力配合油田产能建设的实施，从而提高采收率、降低环境污染、提高石油开发的经济效益。

　第二章 注水工程

　第一节 注水供水与注水水质

　一、注水水源

　（一）注水水源类型

　目前国内油田主要注水水源类型见表2―1。

　表2—1 油田用主要注水水源类型表

　水源类型

　主要水源名称

　水源性质

　地下水

　地层水

　水量丰富，水质较好，水矿化度较高，并含有铁、锰等元素

　地面水

　江河水、湖泊水、水库水

　江河水水量丰富，水矿化度低，泥沙含量大；湖泊、水库水泥沙含量较江河水少，但由于水中溶解氧充足，水生动植物大量繁殖，常有异常气味及胶体

　油田采出水

　含油（聚合物）污水

　一般偏碱性，硬度较低，含铁少，矿化度高

　海水

　海水

　水源丰富，含盐量高

　工业污水

　污水

　水中成分复杂，处理难度大

　（二）选择油田注水水源的原则

　（1） 优先利用油田采出水，减少环境污染，节约水资源；

　（2） 在采出水不足的情况下，再找第二水源，其水源要符合以下原则：

　①必须能够供给充足的水量；

　②有良好的水质，与地层配伍、水质稳定，水处理工艺简单；

　③如果必须两种或多种水混合使用，应作结垢计算和可混性试验。

　（3） 供水水源总共水量的确定

　计算公式：

　 Q＝Q1＋Q2 (2—1)

　式中 Q———水源总共水量，104m3∕d；

　 Q1———油田注水量，104m

　 Q2———其他用水量（含辅助生产用水量、生活用水量），104m

　二、注水水质标准的制定原则

　 注水引起油层伤害的主要原因有两个：一是注入水与储集层性质不相配伍或配伍性不好；另一个是水质处理及注水工艺不当。

　（一）注入水与地层不配伍可能引起的损害

　（1）注入水与地层水直接生成沉淀；

　（2）水敏引起伤害；

　（3）注入水中溶解氧引起的沉淀；

　（4）水中硫化氢引起的沉淀；

　（5）水中二氧化碳引起的沉淀；

　（6）矿化度敏感引起地层水中水敏物质的膨胀、分散与运移。

　（7）pH值变化引起的沉淀问题。

　（二）水质处理工艺对地层的伤害

　（1）注入水处理后固相杂质超标；

　（2）注水系统中的腐蚀产物；

　（3）各种原因生成的水垢；

　（4）各种环境下生长的细菌；

　（5）水中的油及其乳状物。

　（三）注入条件变化引起的底层伤害

　流速敏感性引起地层中微粒的迁移。当注入流体在油气层中流动时，引起油气层中微粒运移并堵塞喉道，造成油气层渗透率下降，这种现象称为油气层的速敏性。通过速敏评价试验可对油气层的速敏程度做出判断。

　三、注水水质标准

　（一）推荐水质主要控制指标

　推荐水质主要控制指标见表 2—2.

　表2—2 推荐水质主要控制指标

　注入层平均空气渗透率 （μm2）

　＜0 .1

　0.1～0.6

　＞0.6

　标准分级

　A1

　A2

　A3

　B1

　B2

　B3

　C1

　C2

　C3

　控

　制

　指

　标

　悬浮固体含量（㎎∕L）

　＜1.0

　＜2.0

　＜3.0

　＜3.0

　＜4.0

　＜5.0

　＜5.0

　＜6.0

　＜7.0

　悬浮物颗粒直径中值（μm）

　＜1.0

　＜1.5

　 ＜2.0

　＜2.0

　＜2.5

　＜3.0

　＜3.0

　＜3.5

　＜4.0

　 含油量

　（㎎∕L）

　＜5.0

　＜6.0

　＜8.0

　＜8.0

　＜10

　＜15

　＜15

　＜20

　＜30

　平均腐蚀率（mm∕a）

　＜0.076

　点腐蚀

　A1、B1、C1级：试片各面都无点腐蚀

　A2、B2、C2级：试片有轻微点蚀

　A3、B3、C3级：试片有明显点蚀

　SRB菌

　(个∕mL)

　0

　＜10

　＜25

　0

　＜10

　＜25

　0

　＜10

　＜25

　铁细菌

　（个∕mL）

　n×102

　n×103

　n×104

　腐生菌

　（个∕mL）

　n×102

　n×103

　n×104

　注： 1.1＜n＜10；

　2.清水水质指标中去掉含油量。

　（二）注水水质辅助性指标

　辅助性指标包括：溶解氧、硫化氢、侵蚀性二氧化碳、铁、pH值等。

　（1）水质的主要控制指标已达到注水要求，注水较顺利，可以不考虑辅助性指标；如果不达要求，为查其原因可进一步检测辅助性指标。

　（2）水中有溶解氧时可加剧腐蚀。

　（3）侵蚀性二氧化碳含量等于零时此水稳定；大于零时此水可溶解碳酸钙并对注水设施有腐蚀作用；小于零时有碳酸盐沉淀出现。

　（4）系统中硫化物增加是细菌作用的结果。硫化物过高得水可导致水中悬浮物增加。

　（5）水中的pH值应控制在7±0.5为宜；

　（6）水中含二价铁使，由于铁细菌作用可将二价铁转化为三价铁而生成氢氧化铁沉淀；当水中含硫化物时，可生成FeS，使水中悬浮物增加。

　（三）标准分级及使用说明

　（1）从油层的地质条件出发，将水质指标按渗透率小于0.1μm2、渗透率为0.1～0.6μm2、渗透率大于0.6μm2分为3类。由于目前水处理站的工艺条件和技术水平有差异，对标准的实施有困难，所以又将每类标准分3级要求。

　（2）新建的注水处理站和新开发的油藏，其注水水质应根据油层的渗透率要求分别执行一级（A1、B1、C1）标准。

　（3）对实际处理能力已超过原设计处理能力及建站时间较长需要改造的水处理站，根据油层渗透率可暂时执行相应的2级或3级标准。

　第二节 油田注水水质处理

　一、浅层地下水水质处理

　（一）除铁

　方法：地下水中铁质的主要成分是二价铁，通常以Fe（HCO3）2的形态存在。二价铁极易水解，生成Fe（HCO3）2，氧化后形成Fe（OH）3，易堵塞地层。除铁方法一般采用物理或化学方法。

　（二）除悬浮物

　地下水因地层的过滤作用悬浮物含量较少，在除铁的同时也可将大部分悬浮物除去，而达到高渗透油层注水水质标准。但用于低渗透油田注水时，还需要在除铁后再进行深度处理，含氧超标时需脱氧处理。

　二、地面水处理

　地面水是指江河、湖泊、水库内的水。一般地面水源来水通过取水泵经过药水混合器在反应沉淀池沉淀，再通过滤池、吸水池、输水泵、脱氧装置这一系列的流程来是水达到循环使用的目的。通常在水处理过程中加入絮凝剂、缓蚀阻垢剂、杀菌剂等药剂来加强水处理效果。

　三、含油污水处理

　（1）物理法除油

　①粗粒化除油

　粗粒化除油的主要设备是粗粒化罐，目前常用的粗粒化材料主要是聚丙烯颗粒、无烟煤及蛇纹石等。

　②气浮法除油

　气浮法除油技术是随着石油工业的发展逐渐发展起来的，具有处理量大，占地面积小，处理效率高等优点。有多种气浮处理工艺，在含油污水处理方面主要为：溶气气浮法、引气气浮法等。

　③絮凝除油

　由于自然除油（物理除油法）只能将污水中的浮油除去，水中还有颗粒粒径小于100μm的油珠，乳化油及小颗粒的悬浮物，这就需要靠絮凝方法来去除。

　④旋流除油

　它的基本原理是依靠离心分离，即含油污水沿切向进入旋流分离器，液体在其内部产生高速旋转，依靠油、水密度差所产生的离心力差，迫使油水两相分离。它具有分离效率高、处理量大、重量轻、占地面积小、操作方便等特点。

　（2）防垢、缓蚀、杀菌

　①防垢

　油田含油污水与其他混注水系统中垢的种类很多，其中危害最大的是：碳酸钙垢、硫酸钙垢和硫酸钡垢，必须投加一定浓度防垢剂加以去除。

　②缓蚀

　油田含油污水中含有溶解氧、H2S或CO2等腐蚀气体，它们对污水处理设备及回注污水的注水系统的钢管及设施普遍存在着腐蚀现象。

　（3）注水系统污泥处理

　含油污泥处理目的主要是除去注水系统中的悬浮物，改善注水水质和外排污水水质，同时，解决由于清罐污泥对环境的污染。油田常用的含油污泥处理方法见表2—3。

　表2—3 含油污泥处理方法

　处理方法

　方法

　机械浓缩法

　主要靠离心机、板框式压滤机、干饼过滤器等设备，拖出含油污泥中的水分，使污泥含水在40％～50％之间。脱水效果好，运行可靠，不受气候影响，工作周期短，占地面积少等优点。缺点是仍产生二次污染

　自然沉积法

　主要靠干化床和污泥池，经自然脱水，风干使污泥干化。特点：占地面积大，周期长，受环境和气候影响大，工人劳动强度大，工艺简单。缺点是仍产生二次污染

　焚烧法

　主要靠焚烧炉，将浓缩后的含油污泥中的有害成分，经高温焚烧掉。特点是：投资比较大，处理能力小，处理成本比较高。优点：处理后的含油污泥不再产生二次污染

　物理化学分水—化学固相法

　在离心脱水的基础上，首先进行化学分水，再利用不同性质的化学药剂进行物理化学固化。特点：固化成本较低，便于机械化施工，固化物具有一定的机械强度，处理能力大。优点：固化后的污泥不产生二次污染

　第三节 注水地面工程

　一、注水站

　 注水站是注水系统的核心部分，其作用是担负注水量短时储备、计量、升压、注水分配和水压监控等任务。

　（一）规模的确定

　设计注水站规模主要以该站管辖范围的注水量及用水量为依据。

　油田注水用水量，通常按式（2—1）计算：

　QZ ＝ BCQy [ + ] + QX （2—1）

　式中 QZ—注水用水量，m3∕d；

　 B—注采比；

　 C—注水系数，取C=1.0～1.2；

　 Qy—产油量，t∕d；

　 b—原油体积系数；

　 ρ1—地面原油密度，t∕m3；

　 n—原油含水率，％（质量分数）；

　 ρ2—注入水密度，t∕m3；

　QX—洗井水量，m3∕d。

　洗井水量QX，洗井周期按60d计算，以洗井强度为25～30 m3∕h计。注水站所辖井不足60口，仍按每天洗一口井计。

　（二）站内工艺流程

　根据水源来水水质可分为单注流程和混注流程。单注流程是指单注清水、含油污水或其他水。混注流程是指注两种或两种以上混合水，一般是清水河含油净化污水混注。

　（三）确定合理的注水站规模

　注水站的能力，与选用的泵型、泵的性能、泵数有关：

　（1）单井注水量较小，注水压力较高的油田，选用柱塞泵为宜；反之，选用离心注水泵。

　（2）泵的流量应能满足注水、洗井及井下作业用水的要求。

　（3）泵的扬程应能满足该站管辖范围内大部分注水压力较高层段注水的需要。当辖区内注水压力相差较大，同一类压力注水井的注水量足够一台泵的流量时，亦可采用分压注水流程。

　（4）一般离心泵的流量大，泵效就较高，电动机的效率亦较高。

　根据上述几点和使用经验，注水站的大小，宜选用3～4台注水泵为宜，使其管理、维修、运行和基建折旧费用最低，这就为确定主水管网最远点水力压降限定值奠定了基础。

　第三章 油田注水开发中的防垢现状

　第一节 油田注水开发中的结垢现状

　对大量国内外文献的查阅、国内几大油田的现场调研以及防垢对策的一些研究得出以下认识：

　（1）目前，国内外关于注水开发油田结垢伤害的研究已经有许多新的进展，主要体现在三个方面，即油田结垢伤害形成机理研究、结垢趋势预测技术的开发研究和防垢对策的研究。

　（2）目前广泛使用的磷系缓蚀阻垢剂、聚丙烯酸等聚合物和共聚物虽然曾经使水处理技术取得了突破性进展。但是，由于它们或者会导致水体富营养化，或者具有高度的非生物降解性，一次属于环境不可接受的污染物。随着绿色化学革命的兴起，可生物降解性已成为水处理剂的最重要的评价指标，水处理剂正面临着更新换代的严峻挑战，所以开发无磷、非氮、可生物降解性好、阻垢性能优异、适用于高碱、高固水质等绿色阻垢剂，是水处理剂开发研究的当务之急。

　（3）对国内外有代表性的大油田进行调研时发现，油田注水开发的结垢现象非常严重。其中大庆油田、中原油田、江苏油田、吉林油田以碳酸盐结垢为主，长庆油田。华北油田等以硫酸盐结垢为主。这些油田结垢现象给油层造成了严重的结垢伤害，使得采收率降低、注水井作业周期的缩短、设备的磨损或垢蚀、管道报废等严重影响油田的正常生产和开发效益。

　（4）国内外油田注水开发中，成垢离子种类、成垢物特征以及结构形成的部位均有相似之处和共同特征。近井底地带、套管、油管、量油装置、抽油杆、原油收集和处理系统、井下设备的部位都是结垢的重灾区。

　（5）成垢离子含量、水的配伍性、温度、压力、注入水的见水率是导致油田结垢的重要因素之一，见水率越高，结垢伤害越严重。

　（6）搞清成垢离子的来源问题是解决油田结垢伤害的重要问题之一，但有关方面的研究目前开展的很少，而同位素定源法是解决这一问题行之有效的方法之一。

　第二节 油层结垢伤害防治对策

　一、水源混配防垢技术

　通过大量研究，开发了水源混配防垢技术，并进行了相关评价，获得了较好的防垢效果，这种技术有以下特点：

　（1）改变了传统的防垢、除垢思路，把地层水或油田污水作为除垢的沉淀剂，通过在地表提前消除混合水中的成垢离子，实现对硫酸盐垢、碳酸盐垢、铁的化合物等各种成垢物的一次性提前清除。使得这些成垢物在油层与输水管线中不再出现。

　（2）由于注入水中的成垢离子已不复存在，故无论外界条件如何变化，首先可以保证注入的水中不再含有导致产生结垢的阴、阳离子。所以这种除垢法不再受到温度、压力等种种因素的影响。

　（3）由于所用的除垢沉淀剂来自油田本身，因此，对任何油田都适用。

　（4）当pH大于8.35时，铁进入腐蚀钝化去，从而防止了铁的腐蚀，除垢的同时也使得输水管道的保护。

　（5）此方法不但可防止油层结垢伤害的产生、解决输水管道的结垢与锈蚀问题，还可以实现油田污水再利用，大大降低采油成本。不失为一个经济实用、切实有效的、较为理想的防垢方法。

　二、聚环氧琥珀酸盐阻垢机理

　（1）聚环氧琥珀酸盐黏均分子量在800～1000之间，聚合度为5～6时，与金属（成垢）阳离子螯合形成的螯合物，具有五元环或六元环结构，该类螯合物最稳定。尤其是在此分子量与聚合度条件下的聚环氧琥珀酸盐，可以同时与多种成垢离子如Ba2+、Sr2+、Ca2+产生螯合效应。所生成的稳定的、具有较高溶解度的螯合物，阻止了这些成垢阳离子与相应的酸根的结合，从而有效地阻止了垢物成。

　（2）阻垢剂的酸性越弱，螯合能力越强，阻垢性能越好。实验测得聚环氧琥珀酸盐在水溶液中近中性，因此它与金属成垢离子生成的螯合物具有很高的稳定性，因此具有良好的阻垢性能。

　三、聚环氧琥珀酸盐阻垢效果

　（1）测试方法比较试验表明，采用EDTA容量法、原子吸收法难以就阻垢剂对钡、锶、钙阻垢性能做出准确的评价。而感耦等离子体原子发射光谱法可以准确的测定出地层水、油田水、混合水中钡、锶元素含量，因而采用该测定方法获得的阻垢剂对钡、锶垢的阻垢性能评价结果较为准确、可靠。

　（2）通过对油田水样实验与模拟水样实验对比发现，聚环氧琥珀酸盐阻垢剂配伍性良好，且单种成垢离子存在时，阻垢剂的防垢能力较高；数种成垢离子混合在一起时，仍具有良好的阻垢效果，只是由于总成垢离子浓度增大，需适当增加防垢剂用量。

　（3）通过对油田水样实验与模拟水样实验对比发现，在不同成垢离子浓度、不同温度、不同压力的条件下，聚环氧琥珀酸盐仍然能够保持良好的阻垢效果。

　（4）聚环氧琥珀酸盐中不含磷、氮，它不会使水体发生富营养化，它的生物可降解性好，不会造成环境积累，污染水体。

　第四章 常见阻垢剂的阻垢机理性能及应用

　第一节 常见阻垢剂的阻垢机理

　常见阻垢剂对水垢抑制作用的机理有以下三种类型。

　一、螯合作用

　阻垢剂的阴离子与水中成垢阳离子形成五元或六元螯合环，将金属离子封闭起来，阻止金属离子和水中其他阴离子接触生成结垢物质，增加了微熔盐在水中的饱和溶解度，从而起到阻垢作用。这类反应不按化学计量进行，是按化学分子比进行的，通常每升几毫克到几十毫克的阻垢剂，就能阻止几百毫克钙离子的沉积。

　二、分散作用

　大分子的聚合物阻垢机理主要表现为分散作用。这些带电的大分子吸附在颗粒表面形成双电层，把有成垢倾向的晶粒“包裹”起来，改变其晶粒表面原来的电荷状况，增加了颗粒之间的静电斥力，避免了颗粒碰撞后长大聚集和沉积。使这些成垢晶粒能稳定的处在分散状态，随水流动，从而避免了沉积成垢。

　三、晶格畸变作用

　晶格畸变被认为是阻垢机理的主要部分。当水中产生结垢物的微小晶核时，阻垢剂会吸附在晶体的界面上，或掺杂在晶格的点阵当中，时晶体不能严格按照晶格排列正常成长，阻垢剂不仅能与水中溶解的钙、镁离子发生作用，而且能与晶体表面的钙发生作用，阻止钙离子与碳酸根离子在活性生长点上生长，或是阻垢剂分子镶嵌在结垢中，增加了晶体的张力，使晶体处于不稳定状态，使晶体发生畸变，结垢扭歪，造成晶粒之间的聚集困难。此外，阻垢剂不仅吸附于颗粒上，而且也能吸附于设备和管线的接触面上，形成一个吸附层，既阻止了颗粒在接触面上的沉积，又可使颗粒大量沉积时，沉积物不能与接触面紧密相接而脱落。

　第二节 常见阻垢剂的性能

　阻垢剂最初是用于工业循环冷却水系统处理的。从简单的无机化合物，如硫酸、盐酸、磷酸三钠等，到聚磷酸盐类阻垢剂发展到今天的有机磷酸盐类、高分子聚合物类、天然阻垢物质，使得阻垢剂的阻垢性能和环保效果都有了长足的进步。

　一、聚磷酸盐类

　（一）通式

　 （NaPO3）n （4-1）

　当n=0，为正磷酸钠；n=1，为焦磷酸钠；n=2，为三聚磷酸钠；n=20～100，则为六偏磷酸钠。

　（二）阻垢机理

　聚磷酸盐类是具有重复单元（NaPO3）n的直链状多磷酸盐。聚磷酸盐与钙、镁等阳离子通过生成螯合物而达到阻垢目的，聚磷酸盐类多是无机型的聚合磷酸盐物质，常用的有六偏磷酸钠和三聚磷酸钠等。聚磷酸盐在水中离解出具有-O-P-O-P-长链结构的聚磷酸根阴离子，这种阴离子具有较好的表面活性作用。它与钙、镁等阳离子生成的螯合物皆为稳定的六元环，且可以生成双环螯合物。

　（三）优缺点

　聚磷酸盐的优点在于它对碳酸钙垢具有良好的阻垢分散效果。而缺点是它在水中易溶解，水解后生成的正磷酸根离子又会在与钙离子结合生成溶解度很小的磷酸钙，降低它的阻垢性能。

　二、有机磷酸酯类

　（一）通式

　 ROP(O)(OH)2或(RO)2P(O)(OH) （4-2）

　包括磷酸一酯，磷酸二酯，焦磷酸酯，羟乙基化磷酸酯和多元醇磷酸酯。

　（二）阻垢机理

　与聚磷酸盐类相似，有机磷酸酯的优点是能在含油污水水质条件下保持缓蚀阻垢性能呢个。但由于它与聚磷酸盐一样，分子中磷原子都是通过P-O键与其他原子联系在一起，因此，虽然它比聚磷酸盐水解慢些，但仍存在聚磷酸盐的两个缺点。另外，它的性能受R基影响也很大。总体来说，抑制碳酸钙垢的效果较差。

　三、有机磷酸盐类

　有机磷酸盐类的分子结构中除了都含有磷酸基团外，一部分有机磷酸分子中还含有羟基，醚基，羧基和磺酸基等基团。磷酸盐对水中存在的多种金属离子，如Ca2+、Mg2+、Fe2+、Zn2+等均有较强螯合作用。螯合物的溶解度较大，螯合后的金属离子也不能与结垢物质的阴离子结合生成沉淀，因而起到阻垢作用。另外，磷酸盐阴离子也具有分散作用和晶格畸变作用，所以有较强的阻垢能力。

　四、复合水质处理剂

　由氯化胺，甲醛，三氯化磷为原料一步合成，具有稳定的C-P键，是有机磷酸中最常用的药剂之一。它对抑制碳酸钙垢特别有效，但易和钙形成药垢，并且容易被氧化型氯分解。

　五、高分子聚合物阻垢分散剂

　水溶性高分子聚合物作为工业循环冷却水中的阻垢分散剂，有着良好的应用前景。目前，高分子聚合物阻垢分散剂主要有聚丙烯酸型和聚马来酸型两大类。高分子聚合物分子吸附在成垢物微粒表面时，增加了微粒所带的负电荷，而且松弛的聚合物分子结构也阻止微粒互相靠近、聚集而长大，从而使结垢微粒得以较长时间的保持分散的悬浮状态，不易沉积下来。但这类阻垢剂的生产成本较高。

　六、天然阻垢分散剂

　物质淀粉、丹宁和木质素等天然物质中含有羟基、醛基、羧基等基团，具有螯合和分散作用，也能阻止水垢的生成。天然阻垢物质曾广泛用作冷却水的阻垢剂，但由于结构复杂、性能不稳定等原因，后来逐渐被其他高效合成阻垢剂所取代。近年来，由于资源短缺和环境污染问题日益严重，人们又开始关注这些来源广、价格低、无污染的可再生绿色资源，并对这些天然阻垢剂物质采用化学改性法提高它们的阻垢性能。

　七、天然聚合物阻垢剂

　天然高分子化合物如淀粉、纤维素、丹宁、腐植酸钠、木质素、壳聚糖等可用作冷却水阻垢剂。淀粉和纤维素是多聚糖类高分子化合物，由于分子中含有大量羟基，因而对Ca2+、Mg2+等盐垢晶体生长有一定的抑制作用。淀粉和纤维素的羧甲基化产物、羧甲基淀粉和羧甲基纤维素可作为阻垢分散剂。丹宁是聚合度不同的、含有许多酚羟基的物质，与Ca2+、Mg2+等结合形成共用电子对后，能与金属离子形成配位键从而抑制结垢。

　由于天然聚合物不稳定、易分解、投入量大，并且阻垢和分散效果不及合成聚合物阻垢剂，现在已很少使用。但是天然聚合物来源广、价廉、可生物降解，并可通过改性以制备经济、环保、高效的聚合物阻垢剂。如壳聚糖与丙烯酸的共聚物，其阻垢性能优于壳聚糖。

　八、环境友好聚合物阻垢剂

　环境友好阻垢剂又称绿色阻垢剂，它是一类具有良好阻垢效果又几乎不污染环境的水溶性高分子聚合物，主要有聚丙烯酸型、聚天冬氨酸型和聚环氧琥珀酸型，另还有烷基环氧羧酸盐和多亚乙基多胺甲撑环酸盐。阻垢剂的结构不同，其性能也有较大的差异。

　结 论

　通过前面的介绍和总结结合国内外文献报道的研究成果，我们已对油田注水开发及其伴随而来的防垢问题的现状、国内外油田结垢伤害特征、常见阻垢剂的阻垢机理、性能及应用进行了系统全面的研究；以钡、锶结垢为主要研究对象并进行了对钡、锶垢结垢成因分析；在此基础上认识到了目前阶段在注水开发工程中仍存在着许多的技术和现场困难亟待解决，也给研究人员提出了更多的难题。上面提到的天然聚合物阻垢剂和新型绿色阻垢剂聚环氧琥珀酸盐等，都是今后一段时间内需要反复实验考证和现场施工来确定其真实的使用情况，从而为油田注水开发的顺利高效的进行提供更为科学更为准确的帮助。

　参 考 文 献

　[1] 查理斯C．帕托．油田水处理工艺，[M] ．北京：石油工业出版社，1979．

　[2] 陈文松，韦朝海，水处理技术，[J] ．北京：石油工业出版社；2003．

　[3] 程云章，翟祥华，葛红花，阻垢剂的阻垢机理及性能评价，[J]. 北京：石油工业出版社；2003．

　[4] 黄雪松，郭学辉，宋继宇，油田化学，[J] ．北京：石油工业出版社；2001．

　[5] 胡正钦，油田生产中的结垢及其处理，[R] ．北京：石油工业出版社；1998．

　[6] 王风云，吕志芳，董伟，应用化学，[J] ．北京：石油工业出版社；2001．

　[7] 中国石油天然气总公司，油田地面工程设计手册，[Z] ．北京：石油大学出版社；1994．

　

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