布风对生物质与煤矸石混烧NO和SO2排放的影响*
时间：2023-01-26 16:10:05 来源：天一资源网 本文已影响 人 
贾相如 柳少卿 赵亚斌 霍心广 丁雅倩
(内蒙古工业大学能源与动力工程学院，010051 呼和浩特)
能源与环境是人类赖以生存和发展的基本条件。我国以消费煤炭为主，伴随着对煤炭资源的广泛开采利用，产生了大量煤矸石废弃物，占煤炭产量的10%～15%[1]。我国现已累计堆存煤矸石45亿t～50亿t，且年产量以3.7亿t～5.5亿t的规模增加。目前，煤矸石已经成为最多的工业废弃物之一，既加大了环境的污染，又造成了资源的浪费[2-3]。因此，对煤矸石的减量化处理和合理利用迫在眉睫。煤矸石具有低挥发分、高灰分、难点火与低热值等特点[4-6]。据统计，我国每年产生超7亿t废弃生物质，其中，大多数废弃生物质被农民就地焚烧，不仅污染环境，也造成了极大的资源浪费[7]。与化石能源相比，生物质具有高挥发分、低灰分、低着火点、可再生与低污染等特点[8-10]。将生物质与煤矸石进行混合燃烧，能够稳定火焰且可提高煤矸石的燃烧性能，有效降低煤矸石单独燃烧带来的NO，SO2等污染物排放，提高生物质的利用率且可节约矿产资源，因此，混合燃烧是煤矸石和生物质高效利用的一种有效方法[11-12]。
近些年研究人员开展了大量关于生物质与煤矸石混合燃料燃烧的研究。史志慧等[13]利用鼓泡流化床对煤矸石单独燃烧及其与葵花秸秆混合燃烧过程中NO，SO2及CO的排放特性进行了研究，结果表明生物质与煤矸石混合燃烧能够有效降低污染物的排放量。赵亚斌等[14]采用TG-DTG方法对煤矸石分别与葵花秸秆和玉米秸秆混合燃烧实验进行研究，利用Friedman法计算燃烧反应动力学参数，提出添加质量分数为20%的生物质能够明显降低煤矸石活化能，改善煤矸石的燃烧性能。WANDER et al[15]利用鼓泡流化床技术的燃烧系统，分析了不同质量分数的混合生物质和低阶矿物质煤的燃烧，结果表明含有质量分数高达15%的生物质的混合燃料燃烧在污染物排放稳定性控制方面具有良好的效果。YANG et al[16]在不同混合比、加热速率和污水污泥水分含量条件下，研究了污水污泥和玉米秸秆混合燃烧过程中NOx的释放特性，结果表明污水污泥和玉米秸秆共燃能够有效减少NOx排放。蒲舸等[17]采用热重分析仪对煤矸石、玉米秸秆及二者的混合物的燃烧特性实验进行了研究，结果表明生物质和煤矸石混合燃烧有助于提高燃烧性能。CHANSA et al[18]通过TGA方法评估了富氧气氛下生物质、煤及其混合物燃烧过程中的动力学行为，结果表明配煤中生物质的质量分数分别为28%和40%时，可实现增氧60%的增强燃烧，且减少了NOx和SO2的排放。龚振等[19]在富氧气氛下将生物质与煤矸石在循环流化床中混合燃烧，结果表明生物质有助于降低煤矸石燃烧污染物排放浓度。以上研究成果表明生物质与煤矸石混合燃烧可利用其燃料互补特性，减少有害气体排放。
本研究利用实验室小型流化床对煤矸石及生物质与煤矸石混合燃料进行燃烧实验，通过改变流化床一次风量与二次风量，分析流化床风量的改变对煤矸石单独燃烧和生物质与煤矸石混合燃烧过程中NO和SO2排放特性的影响及其原因，为高效、清洁利用煤矸石和生物质资源以及如何减少NO和SO2等污染物排放提供一定理论参考。
1.1 实验材料
选取华北平原地区典型农业废弃生物质(小麦秸秆与玉米芯)作为生物质材料，选取内蒙古锡林郭勒矿区煤矸石作为煤矸石材料。依照美国材料与试验协会(American Society for Testing and Materials)相关标准(ASTM C566-13)中的方法对实验材料进行处理，实验材料经过初步干燥后，用小型磨煤机对其进行研磨筛分，在105 ℃下，经12 h干燥后备用。其中，生物质粒径为0.250 mm～0.425 mm，煤矸石粒径为0.178 mm～0.250 mm。为保证生物质与煤矸石均在不同粒径下成分相同，所有筛上材料多次破碎，全部过筛。生物质和煤矸石的工业分析、元素分析及低位发热量如表1所示。将煤矸石、小麦秸秆、玉米芯分别标记为CG，W，M；
将80%煤矸石与20%小麦秸秆、80%煤矸石与20%玉米芯混合样品分别记为C8W2，C8M2。
表1 样品的工业分析的元素分析及低位发热量Table 1 Proximate and ultimate analyses and low calorific value of samples
1.2 实验方法
利用小型流化床实验系统对煤矸石及煤矸石与生物质混合燃料进行燃烧实验。该小型流化床燃烧系统由布风系统、燃烧炉膛、进料系统、温控系统、排烟系统、烟气分析系统等组成。小型流化床实验台如图1所示。
图1 小型流化床实验台Fig.1 Small-scale fluidized bed test bench
实验燃烧气氛为空气。每组试样质量为600 g，保证稳定燃烧在30 min以上。通过改变一次风量与二次风量研究风量改变对煤矸石单独燃烧及生物质与煤矸石混合燃烧过程中NO与SO2排放特性的影响。根据流化参数，实验1保持二次风量为1.5 m3/h，控制一次风量分别为1.2 m3/h，1.5 m3/h，1.8 m3/h，2.1 m3/h；
实验2保持一次风量为1.8 m3/h，控制二次风量分别为1.2 m3/h，1.5 m3/h，1.8 m3/h，2.1 m3/h；
进料风量和燃烧温度分别保持在1.0 m3/h和850 ℃。分别选取纯煤矸石、80%(质量分数，下同)煤矸石与20%小麦秸秆、80%煤矸石与20%玉米芯作为燃烧试样，保持三种试样进料速率相同。煤矸石单独燃烧、煤矸石与小麦秸秆混合燃烧、煤矸石与玉米芯混合燃烧的实验空气量与燃料量的当量比分别为3.93，3.85，4.64。具体实验方案如表2所示。
表2 流化床燃烧实验方案Table 2 Experimental scheme of fluidized bed combustion
采用德国德图公司生产的Testo 350烟气分析仪作为流化床实验台烟气测量仪器。实验过程中利用Testo 350烟气分析仪及其配套烟气分析软件对烟气进行实时测量，测量气体为NO与SO2。烟气分析仪每5 s采集一次烟气数据，采用烟气稳定释放时段的平均值作为实验数据，对此数据进行分析。
2.1 一次风量对污染物排放特性的影响
2.1.1 对NO排放特性的影响
NO排放浓度与根据排放浓度换算得到的单位质量燃料燃烧时的NO总排放量如图2所示。
由图2b可知，在相同的一次风量工况下，煤矸石单独燃烧NO总排放量最高，80%煤矸石和20%小麦秸秆混合燃烧NO总排放量次之，80%煤矸石和20%玉米芯混合燃烧NO总排放量最低，且随着一次风量的增加三种试样燃烧的NO总排放量均呈现增加趋势。这是由于：一方面，流化床内含氧量随着一次风量增大而增大，试样中的N元素更易生成燃料型NOx；
另一方面，流化床内传热传质随着一次风量增大而增强，燃烧反应更加剧烈，试样中的含N化合物与氧分子相遇碰撞概率增大，在床内停留时间内发生反应概率增大，更易生成NO；
另外，随着一次风量增大，流化床内密相区与稀相区区分愈发不明显，生物质与煤矸石中含N化合物燃烧主要发生在挥发分析出燃烧阶段，一次风量增大，稀相区范围更大，挥发分燃烧更加充分，NO生成量增大。
图2 一次风量对NO排放浓度与NO总排放量的影响Fig.2 Effects of primary air flow on NO emission concentration and total NO emissions
2.1.2 对SO2排放特性的影响
SO2排放浓度与根据排放浓度换算得到的单位质量燃料燃烧时的SO2总排放量如图3所示。
由图3b可知，当一次风量从1.2 m3/h增加至1.5 m3/h时，煤矸石单独燃烧SO2总排放量呈现上升趋势且在一次风量为1.5 m3/h时达到峰值，为3 390.1 mg/kg，增幅为34.36%。这是由于该阶段随着风速增加，流化床内氧气供给充足，煤矸石中的含硫化合物与氧气接触更加充分，生成更多的SO2，导致SO2排放增加；
当一次风量继续增加至2.1 m3/h时，SO2总排放量基本保持不变。
图3 一次风量对SO2排放浓度与SO2总排放量的影响Fig.3 Effects of primary air flow on SO2 emission concentration and total SO2 emissions
由图3b还可以看出，随着一次风量增加，生物质与煤矸石混合燃烧的SO2总排放量呈现先减少后增加的趋势且在一次风量为1.5 m3/h时最少。这是由于：一次风量从1.2 m3/h增加至1.5 m3/h时，随着流化速度增加，床内生物质与煤矸石混合更加均匀，生物质燃烧后生成的生物质灰中含有丰富的碱金属，煤矸石燃烧生成的SO2与生物质灰中碱金属接触更加充分，达到固硫效果[15]，SO2总排放量降低；
随着一次风量继续增加，流化风速增大，SO2在流化床内停留时间缩短，与生物质灰接触时间减少，导致一次风量从1.5 m3/h继续增加时，SO2总排放量少量增加。
燃料总质量相等时煤矸石单独燃烧、生物质与煤矸石混合燃烧的NO总排放量和煤矸石质量相等时煤矸石单独燃烧、生物质与煤矸石混合燃烧的SO2总排放量如图4所示。
由图4a可知，在燃料总质量相等时，两种生物质与煤矸石混合燃烧的NO总排放量低于煤矸石单独燃烧的NO总排放量，C8W2燃烧的NO总排放量降幅为12.8%～17.6%，C8M2燃烧的NO总排放量降幅为15.7%～19.2%。这是由于生物质在炉膛内流化后主要分布于炉膛稀相区，在稀相区部分区域形成还原性气氛，可还原煤矸石和生物质混合燃烧生成的NO，从而降低NO排放量。由图4b可知，当一次风量达到1.5 m3/h后，煤矸石质量相同的生物质与煤矸石混合燃烧的SO2总排放量低于煤矸石单独燃烧时的SO2总排放量，C8W2燃烧的SO2总排放量降幅为27.4%～31.6%，C8M2燃烧的SO2总排放量降幅为25%～31.7%。这是由于：一方面，在密相区煤矸石和生物质混合充分，碰撞增强，SO2气体和生物质接触概率增加，传质增强，降低了SO2总排放量；
另一方面，在稀相区颗粒粒径小的生物质被吹进稀相区与在密相区未参与反应的SO2气体接触，发生反应， 导致SO2总排放量降低。随着一次风量继续增加，SO2在床内稀相区停留时间短，与生物质接触反应时间减少，SO2总排放量少量增加[20]。
图4 一次风量下不同物料燃烧产生的NO与SO2总排放量Fig.4 Total emissions of NO and SO2 produced by combustion of different materials under primary air flow
综合分析可知，提高一次风量，煤矸石单独燃烧和生物质与煤矸石混合燃烧时NO排放均大幅增加。煤矸石单独燃烧的SO2总排放量增加，而生物质与煤矸石混合燃烧的SO2总排放量总体受一次风量影响不大。
2.2 二次风量对污染物排放特性的影响
2.2.1 对NO排放特性的影响
在二次风量下，NO排放浓度与根据排放浓度换算得到的单位质量燃料燃烧时的NO总排放量如图5所示。
由图5b可知，煤矸石单独燃烧时，随着二次风量的增加NO总排放量逐渐增加，当二次风量增加至1.5 m3/h后，NO总排放量增加趋势逐渐放缓。这是由于开始时一次风量不足以提供足够的氧量，煤矸石颗粒在密相区形成富燃料燃烧，此时NO生成量较少，随着二次风量的增加，煤矸石在密相区富燃料燃烧阶段生成大量CO，CO随烟气到达稀相区之后，进一步与NO发生还原反应，还原了一部分NO，导致NO生成速率减小[21]。随着二次风量继续增加，CO到达稀相区后与二次风中的氧气发生反应，生成CO2，还原性气体减少，导致NO排放增加；
另一方面，由于二次风量增加，流化床内部流场变化剧烈，不稳定态增多，扰流更加严重，密相区形成的富燃料状态易被破坏，导致NO生成量增多。
图5 二次风量对NO排放浓度与NO总排放量的影响Fig.5 Effects of secondary air flow on NO emission concentration and total NO emissions
由图5b还可知，生物质与煤矸石混合燃烧时，随着二次风量的增加，NO总排放量逐渐增大，增大趋势与煤矸石单独燃烧时相同。这是由于：一方面，生物质颗粒较轻，在流化床内部大部分易分布于稀相区，随着二次风的增加，流化床内部扰动更加剧烈，生物质与煤矸石颗粒燃烧更加充分，含N化合物氧化更加充分，NO生成量增加；
另一方面，二次风量较小时，炉内密相区燃料燃烧生成的焦炭与NO发生还原反应，生成N2，随着二次风量增加，焦炭直接被氧化为CO2，还原反应减少，NO生成量增加。
2.2.2 对SO2排放特性的影响
SO2排放浓度与根据排放浓度换算得到的单位质量燃料燃烧时的SO2总排放量如图6所示。
由图6b可以看出，煤矸石单独燃烧时，随着二次风量的增加，SO2总排放量总体趋于平稳。当二次风量从1.2 m3/h增加到2.1 m3/h时，SO2总排放量从3 380.1 mg/kg下降至3 296.2 mg/kg，降幅为2.5%。这主要是因为煤矸石中SO2主要是硫铁矿(FeS2)中S氧化生成的，由于鼓泡流化床的物理特性，煤矸石大部分在密相区燃烧，SO2也主要在密相区生成，二次风量增大对SO2生成量无明显影响，随着二次风量增大，SO2浓度减小，实际排放总量无明显变化。
图6 二次风量对SO2排放浓度与SO2总排放量的影响Fig.6 Effects of secondary air flow on SO2 emission concentration and total SO2 emissions
由图6还可以看出，生物质与煤矸石混合燃烧时，随着二次风量的增加，SO2排放浓度迅速减小，当二次风量增加至1.5 m3/h时，SO2总排放量减小趋势逐渐平缓。当二次风量从1.2 m3/h增加到1.5 m3/h时，煤矸石与小麦秸秆混合燃烧的SO2总排放量从2 506 mg/kg下降至1 898.4 mg/kg，降幅为24.2%；
煤矸石与玉米芯混合燃烧的SO2总排放量从2 250.3 mg/kg下降至1 938 mg/kg，降幅为13.8%。二次风量从1.5 m3/h增加到2.1 m3/h时，煤矸石与小麦秸秆混合燃烧的SO2总排放量从1 898.4 mg/kg下降至1 788 mg/kg，降幅为5.8%；
煤矸石与玉米芯混合燃烧的SO2总排放量从1 938 mg/kg下降至1 839 mg/kg，降幅为5.1%。随着二次风量的增大，小麦秸秆与煤矸石混合燃料燃烧时SO2减排效果要优于玉米芯与煤矸石混合燃料燃烧时SO2减排效果。
燃料总量相等时煤矸石单独燃烧、生物质与煤矸石混合燃烧的NO总排放量和煤矸石质量相等时煤矸石单独燃烧、生物质与煤矸石混合样燃烧的SO2总排放量如图7所示。
图7 二次风量下不同物料燃烧产生的NO与SO2总排放量Fig.7 Total emissions of NO and SO2 produced by combustion of different materials under secondary air flow
由图7a可知，在燃料总量相等时，生物质与煤矸石混合燃烧的NO总排放量低于煤矸石单独燃烧的NO总排放量，C8W2燃烧的NO总排放量降幅为9.2%～14%，C8M2燃烧的NO总排放量降幅为13.8%～22.1%。这是由于生物质与煤矸石混合燃料在炉膛内流化后分布于炉膛稀相区，在稀相区部分区域形成还原性气氛，二次风量的增加促使还原性气氛与NO反应，还原混合燃料燃烧生成的NO，导致NO总排放量降低。由图7b可知，煤矸石质量相同时，生物质与煤矸石混合燃烧的SO2总排放量明显低于煤矸石单独燃烧的SO2总排放量，C8W2燃烧的SO2总排放量降幅为7.3%～32%，C8M2燃烧的SO2总排放量降幅为16.8%～31.5%。这是由于生物质颗粒密度较小，易分布于稀相区，二次风量从1.2 m3/h增加到1.5 m3/h时，炉内流场增大，稀相区与密相区传质增强，生物质灰与SO2接触概率增大，生物质灰固硫效果得到增强，SO2排放量减小。随着二次风量继续增加，虽然生物质灰与SO2接触概率增大，但是生物质灰固硫能力达到饱和，SO2减排效果并不明显[22]。
综合分析可知，提高二次风量，煤矸石单独燃烧和生物质与煤矸石混合燃烧的NO总排放量均大幅增加。煤矸石单独燃烧的SO2总排放量受二次风变化影响不大。生物质与煤矸石混合燃烧的SO2总排放量随二次风量增加，呈现先减少后持平的趋势。
1) 在煤矸石与生物质掺混比为8∶2时，燃料总量相同时，生物质与煤矸石混合燃烧的NO气体总排放量低于煤矸石单独燃烧的NO气体总排放量。煤矸石质量相同时，生物质与煤矸石混合燃烧的SO2气体总排放量低于煤矸石单独燃烧的SO2气体总排放量。
2) 随着一次风量逐渐增加，煤矸石单独燃烧和生物质与煤矸石混合燃烧的NO总排放量均呈增加趋势，这是由于一次风量增加导致炉内含氧量增加与传热传质增强，从而使燃料型NO生成量增加。煤矸石单独燃烧的SO2总排放量呈现先增加后稳定的趋势，生物质与煤矸石混合燃烧的SO2总排放量呈现先减少后增加的趋势。这是由于随着一次风量增加，生物质灰与SO2接触概率增大，生物质灰中的碱金属固硫作用增强，导致SO2排放量减少。随着一次风量继续增大，固硫反应时间缩短，来不及反应的SO2被吹出炉膛，导致SO2总排放量增加。
3) 随着二次风量逐渐增加，煤矸石单独燃烧和生物质与煤矸石混合燃烧的NO总排放量均增加。这是由于随着二次风量增大，炉内含氧量增大，炉内形成了较好的氧化环境，燃料型NO与快速型NO生成量均增加。随着二次风量增加，SO2总排放量均减小。主要原因是随着二次风量增加，炉内流场变化复杂，湍流较多，炉内密相区与稀相区由于二次风的原因交换率增加，密相区下层灰与SO2接触概率增大，自脱硫效果增强。
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